氧化还原滴定法
一、定义
氧化还原法以氧化还原反应为基础的容量分析法。
二、原理
氧化还原反应是反应物间发生电子转移。
示意式：
还原剂1 － ne →← 氧化剂1
氧化剂2 ＋ ne →← 还原剂2
还原剂1 ＋ 氧化剂2 →← 氧化剂1 ＋还原剂2
氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有量法、*法、铈量法和溴量法等。
三、量法
（一）定义
量法利用分子或离子进行氧化还原滴定的容量分析法。
（二）原理
1.基本原理
量法的反应实质，是分子在反应中得到电子，离子在反应中失去电子。
半反应式： i2＋ 2e →←2i-
2i- － 2e →← i2
2.滴定方式
i2/2i-电对的标准电极电位大小适中，即i2是一不太强的氧化剂，i-是一不太弱的还原剂。
（1）凡标准电极电位低于e0i2/2i-的电对，它的还原形便可用i2滴定液直接滴定（当然突跃范围须够大），这种直接滴定的方法，叫做直接量法。
（2）凡标准电极电位高于e0i2/2i-的电对，它的氧化形可将加入的i-氧化成i2，再用na2s2o3滴定液滴定生成的i2量。这种方法，叫做置换滴定法。
（3）有些还原性物质可与过量i2滴定液起反应，待反应*后，用na2s2o3滴定液滴定剩余的i2量，这种方法叫做剩余滴定法。
3.滴定反应条件
（1）直接量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。如果溶液的ph＞9，就会发生下面副反应：
i2 ＋2oh- → i- ＋ io- ＋ h2o
3io- →io3- ＋ 2i-
（2）间接量法是以
i2 ＋2e →←2i-
2s2o32- －2e → s4o62-
—————————————
i2 ＋2s2o32-→ 2i- ＋ s4o62-
反应为基础的。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中有下面副反应发生：
na2s2o3 ＋4i2 ＋ 10naoh → 2na2so4 ＋ 8nai ＋ 5h2o
在强酸性溶液中，na2s2o3能被酸分解：
s2o32- ＋2h+ → s↓＋ so2↑＋h2o
如果在滴定时注意充分振摇，避免na2s2o3局部过剩，则影响不大。
（3）应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时，为了促使反应进行*，常采取下列措施：
a 增加i-浓度以降低ei2/2i-值。
b 生成的i2用有机溶剂萃取除去以降低ei2/2i-值。
c 增加h+浓度以提高含氧氧化剂的e值。
4.量法的误差来源主要有二：
（1）具有挥发性。
（2）离子易被空气所氧化。
（三）指示剂
1. i2自身指示剂 在100ml水中加1滴滴定液（0.mol/l），即显能够辨别得出的黄色。
2.淀粉指示剂淀粉溶液遇i2即显深蓝色，反应可逆并极灵敏。
（1）淀粉指示剂的性质及注意事项
a 温度升高可使指示剂灵敏度降低。
b 若有醇类存在，亦降低灵敏度。
c 直链淀粉能与i2结合成蓝色络合物；支链淀粉只能松动的吸附i2，形成一种红紫色产物。
d i2和淀粉的反应，在弱酸性溶液中*为灵敏。若溶液的ph＜2，则淀粉易水解成糊精，而糊精遇i2呈红色，此红色在间接法时随达终点亦不易消失；若溶液的ph＞9，则i2因生成io-而不显蓝色。
e 大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。
f 若配成的指示剂遇i2呈红色，便不能用。配制时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却以免其灵敏性降低。淀粉溶液易，*好于临用前配制。
（2）使用淀粉指示剂时应注意加入时间
a 直接量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入。
b 间接量法则须在临近终点时加入，因为当溶液中有大量存在时，被淀粉表面牢固地吸附，不易与na2s2o3立即作用，致使终点迟钝。
（四）滴定液的配制与标定
1.滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定用基准标定，以甲基橙指示液指示终点。
（3）贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭，在凉处保存。
2.*滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定用基准重铬酸钾标定，以淀粉指示液指示终点。
（五）注意事项
1.在水中很难溶解，加入化钾不但能增加其溶解度，而且能降低其挥发性。实践证明，滴定液中含有2～4%的化钾，即可达到助溶和稳定的目的。
2.为了使中的微量酸盐杂质作用掉，以及中和*滴定液中配制时作为稳定剂而加入的na2co3，配制滴定液时常加入少许盐酸。
3.为防止有少量未溶解的存在于液中，故配好后的液用3～4号垂熔玻璃漏斗过滤，不得用滤纸过滤。
4.滴定液应贮存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗凉处避光保存。滴定液不可与软木塞、橡胶管或其他有机物接触，以防浓度改变。
5.为剧毒化学药品，用时要注意安全。
6.由于在高温时更易挥发，所以测定时室温不可过高，并应在瓶中进行。
7. 由于离子易被空气所氧化，故凡是含有过量i-和较高酸度的溶液在滴定前不可放置过久，且应密塞避光。
8.配制*滴定液所用的纯化水须煮沸并冷却，可驱除水中残留的二氧化碳和氧，杀死嗜硫菌等微生物，然后加入少量*，使溶液呈弱碱性。
9.*液应放置1个月后再过滤和标化，因*中常含有多硫酸盐，可与oh-反应生成硫代硫酸盐使*液浓度改变。
10.发现*滴定液混浊或有硫析出时，不得使用。
11.直接滴定法反应应在中性、弱碱性或酸性溶液中进行。
12.淀粉指示液的灵敏度随温度的升高而下降，故应在室温下放置和使用。
13.剩余滴定法淀粉指示液应在近终点时加入，否则将有较多的被淀粉胶粒包住，使蓝色褪去很慢，妨碍终点观察。
14.淀粉指示液应在冷处放置，使用时应不超过1周。
（六）适用范围
量法分直接量法和间接量法。
1.直接滴定法凡能被直接氧化的**，均可用直接滴定法。
2.间接量法
（1）剩余滴定法凡需在过量的液中和定量反应，剩余的用*回滴，都可用剩余滴定法。
（2）置换滴定法凡被测**能直接或间接定量地将化钾氧化成，用*液滴定生成的，均可间接测出其含量。
（七）允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
四、*法
（一）定义
以*液为滴定剂的氧化还原法称为*法。
（二）原理
在酸性条件下*具有强的氧化性，可与还原剂定量反应。
半反应式：mno4- ＋ 8h+ ＋ 5e →← mn2+ ＋ 4h2o
溶液的酸度以控制在1～2mol/l为宜。酸度过高，会导致kmno4分解；酸度过低，会产生mno2沉淀。调节酸度须用h2so4；hno3也有氧化性，不宜用；hcl可被kmno4氧化，也不宜用（mno4-氧化cl-的反应并不很快，可是，当有fe2+存在时，fe2+便促进mno4-氧化cl-这一副反应的速度。这种现象叫做诱导作用，或叫做产生了诱导反应）。
在微酸性、中性和弱碱性溶液中：
mno4-＋2h2o ＋ 3e →← mno2 ＋4oh-
（三）指示剂
1.*自身指示剂kmno4的水溶液显紫红色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/lkmno4就会呈现明显的红色，而mn2+在稀溶液中几乎无色。
2.用稀*滴定液（0.002mol/l）滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。
（四）滴定液的配制与标定
*滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定用基准草酸钠标定，*自身指示剂。
（3）贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭保存。
（五）注意事项
1.配制*液应煮沸15分钟，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗过滤，摇匀，再标定使用。因*中常含有二氧化锰等杂质，水中的有机物和空气中的尘埃等还原性物质都会使*液的浓度改变。
2.*和草酸钠开始反应速度很慢，应将溶液加热*65℃，但不可过高，高于90℃会使部分草酸分解。
3.为使反应正常进行，溶液应保持一定的酸度。酸度不足，反应产物可能混有二氧化锰沉淀；酸度过高，会促使草酸分解，开始滴定酸度应在0.5～1mol/l。
4.配制好的*滴定液，应贮存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影响。
5.在30秒钟内，溶液颜色不褪为滴定终点。因为空气中的还原性气体和尘埃落于溶液中，也能分解*，使其颜色消失。
6.用稀*滴定液（0.002mol/l）滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。
（六）适用范围
1.在酸性溶液中，可用*滴定液直接测定还原性物质。
2.ca2+、ba2+、zn2+、cd2+等金属盐可使之与c2o42-形成沉淀，再将沉淀溶于硫酸溶液，然后用*滴定液滴定置换出来的草酸，从而测定金属盐的含量。
3.以草酸钠滴定液或*滴定液配合，采用剩余回滴法，可测定一些强氧化剂。
（七）允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
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二、原理
氧化还原反应是反应物间发生电子转移。
示意式：
还原剂1 － ne →← 氧化剂1
氧化剂2 ＋ ne →← 还原剂2
还原剂1 ＋ 氧化剂2 →← 氧化剂1 ＋还原剂2
氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有量法、*法、铈量法和溴量法等。
三、量法
（一）定义
量法利用分子或离子进行氧化还原滴定的容量分析法。
（二）原理
1.基本原理
量法的反应实质，是分子在反应中得到电子，离子在反应中失去电子。
半反应式： i2＋ 2e →←2i-
2i- － 2e →← i2
2.滴定方式
i2/2i-电对的标准电极电位大小适中，即i2是一不太强的氧化剂，i-是一不太弱的还原剂。
（1）凡标准电极电位低于e0i2/2i-的电对，它的还原形便可用i2滴定液直接滴定（当然突跃范围须够大），这种直接滴定的方法，叫做直接量法。
（2）凡标准电极电位高于e0i2/2i-的电对，它的氧化形可将加入的i-氧化成i2，再用na2s2o3滴定液滴定生成的i2量。这种方法，叫做置换滴定法。
（3）有些还原性物质可与过量i2滴定液起反应，待反应*后，用na2s2o3滴定液滴定剩余的i2量，这种方法叫做剩余滴定法。
3.滴定反应条件
（1）直接量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。如果溶液的ph＞9，就会发生下面副反应：
i2 ＋2oh- → i- ＋ io- ＋ h2o
3io- →io3- ＋ 2i-
（2）间接量法是以
i2 ＋2e →←2i-
2s2o32- －2e → s4o62-
—————————————
i2 ＋2s2o32-→ 2i- ＋ s4o62-
反应为基础的。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中有下面副反应发生：
na2s2o3 ＋4i2 ＋ 10naoh → 2na2so4 ＋ 8nai ＋ 5h2o
在强酸性溶液中，na2s2o3能被酸分解：
s2o32- ＋2h+ → s↓＋ so2↑＋h2o
如果在滴定时注意充分振摇，避免na2s2o3局部过剩，则影响不大。
（3）应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时，为了促使反应进行*，常采取下列措施：
a 增加i-浓度以降低ei2/2i-值。
b 生成的i2用有机溶剂萃取除去以降低ei2/2i-值。
c 增加h+浓度以提高含氧氧化剂的e值。
4.量法的误差来源主要有二：
（1）具有挥发性。
（2）离子易被空气所氧化。
（三）指示剂
1. i2自身指示剂 在100ml水中加1滴滴定液（0.mol/l），即显能够辨别得出的黄色。
2.淀粉指示剂淀粉溶液遇i2即显深蓝色，反应可逆并极灵敏。
（1）淀粉指示剂的性质及注意事项
a 温度升高可使指示剂灵敏度降低。
b 若有醇类存在，亦降低灵敏度。
c 直链淀粉能与i2结合成蓝色络合物；支链淀粉只能松动的吸附i2，形成一种红紫色产物。
d i2和淀粉的反应，在弱酸性溶液中*为灵敏。若溶液的ph＜2，则淀粉易水解成糊精，而糊精遇i2呈红色，此红色在间接法时随达终点亦不易消失；若溶液的ph＞9，则i2因生成io-而不显蓝色。
e 大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。
f 若配成的指示剂遇i2呈红色，便不能用。配制时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却以免其灵敏性降低。淀粉溶液易，*好于临用前配制。
（2）使用淀粉指示剂时应注意加入时间
a 直接量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入。
b 间接量法则须在临近终点时加入，因为当溶液中有大量存在时，被淀粉表面牢固地吸附，不易与na2s2o3立即作用，致使终点迟钝。
（四）滴定液的配制与标定
1.滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定用基准标定，以甲基橙指示液指示终点。
（3）贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭，在凉处保存。
2.*滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定用基准重铬酸钾标定，以淀粉指示液指示终点。
（五）注意事项
1.在水中很难溶解，加入化钾不但能增加其溶解度，而且能降低其挥发性。实践证明，滴定液中含有2～4%的化钾，即可达到助溶和稳定的目的。
2.为了使中的微量酸盐杂质作用掉，以及中和*滴定液中配制时作为稳定剂而加入的na2co3，配制滴定液时常加入少许盐酸。
3.为防止有少量未溶解的存在于液中，故配好后的液用3～4号垂熔玻璃漏斗过滤，不得用滤纸过滤。
4.滴定液应贮存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗凉处避光保存。滴定液不可与软木塞、橡胶管或其他有机物接触，以防浓度改变。
5.为剧毒化学药品，用时要注意安全。
6.由于在高温时更易挥发，所以测定时室温不可过高，并应在瓶中进行。
7. 由于离子易被空气所氧化，故凡是含有过量i-和较高酸度的溶液在滴定前不可放置过久，且应密塞避光。
8.配制*滴定液所用的纯化水须煮沸并冷却，可驱除水中残留的二氧化碳和氧，杀死嗜硫菌等微生物，然后加入少量*，使溶液呈弱碱性。
9.*液应放置1个月后再过滤和标化，因*中常含有多硫酸盐，可与oh-反应生成硫代硫酸盐使*液浓度改变。
10.发现*滴定液混浊或有硫析出时，不得使用。
11.直接滴定法反应应在中性、弱碱性或酸性溶液中进行。
12.淀粉指示液的灵敏度随温度的升高而下降，故应在室温下放置和使用。
13.剩余滴定法淀粉指示液应在近终点时加入，否则将有较多的被淀粉胶粒包住，使蓝色褪去很慢，妨碍终点观察。
14.淀粉指示液应在冷处放置，使用时应不超过1周。
（六）适用范围
量法分直接量法和间接量法。
1.直接滴定法凡能被直接氧化的**，均可用直接滴定法。
2.间接量法
（1）剩余滴定法凡需在过量的液中和定量反应，剩余的用*回滴，都可用剩余滴定法。
（2）置换滴定法凡被测**能直接或间接定量地将化钾氧化成，用*液滴定生成的，均可间接测出其含量。
（七）允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
四、*法
（一）定义
以*液为滴定剂的氧化还原法称为*法。
（二）原理
在酸性条件下*具有强的氧化性，可与还原剂定量反应。
半反应式：mno4- ＋ 8h+ ＋ 5e →← mn2+ ＋ 4h2o
溶液的酸度以控制在1～2mol/l为宜。酸度过高，会导致kmno4分解；酸度过低，会产生mno2沉淀。调节酸度须用h2so4；hno3也有氧化性，不宜用；hcl可被kmno4氧化，也不宜用（mno4-氧化cl-的反应并不很快，可是，当有fe2+存在时，fe2+便促进mno4-氧化cl-这一副反应的速度。这种现象叫做诱导作用，或叫做产生了诱导反应）。
在微酸性、中性和弱碱性溶液中：
mno4-＋2h2o ＋ 3e →← mno2 ＋4oh-
（三）指示剂
1.*自身指示剂kmno4的水溶液显紫红色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/lkmno4就会呈现明显的红色，而mn2+在稀溶液中几乎无色。
2.用稀*滴定液（0.002mol/l）滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。
（四）滴定液的配制与标定
*滴定液
（1）配制 间接法配制
（2）标定用基准草酸钠标定，*自身指示剂。
（3）贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭保存。
（五）注意事项
1.配制*液应煮沸15分钟，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗过滤，摇匀，再标定使用。因*中常含有二氧化锰等杂质，水中的有机物和空气中的尘埃等还原性物质都会使*液的浓度改变。
2.*和草酸钠开始反应速度很慢，应将溶液加热*65℃，但不可过高，高于90℃会使部分草酸分解。
3.为使反应正常进行，溶液应保持一定的酸度。酸度不足，反应产物可能混有二氧化锰沉淀；酸度过高，会促使草酸分解，开始滴定酸度应在0.5～1mol/l。
4.配制好的*滴定液，应贮存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影响。
5.在30秒钟内，溶液颜色不褪为滴定终点。因为空气中的还原性气体和尘埃落于溶液中，也能分解*，使其颜色消失。
6.用稀*滴定液（0.002mol/l）滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。
（六）适用范围
1.在酸性溶液中，可用*滴定液直接测定还原性物质。
2.ca2+、ba2+、zn2+、cd2+等金属盐可使之与c2o42-形成沉淀，再将沉淀溶于硫酸溶液，然后用*滴定液滴定置换出来的草酸，从而测定金属盐的含量。
3.以草酸钠滴定液或*滴定液配合，采用剩余回滴法，可测定一些强氧化剂。
（七）允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。
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