总测定方法
总铜
铜（cu）是人体*的元素，**每日的需要量估计为20mg。水中铜达0.01mg/l时，对水体自净有明显的抑制作用。铜对水生生物毒性很大，有人认为铜对鱼类的起始毒性浓度为0.002mg/l，但一般认为水体含铜0.01mg/l对鱼是安全的。铜墙铁壁对水生生物的毒性与其在水体中的形磁性有关，游离铜离子的毒性比络合态铜要大得多。灌溉水中硫酸铜对水稻的临界危害浓度为0.6mg/l。世界范围内,淡水平均含铜3μg/l,海水平昀含铜矿0．25µg/l。铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等部门排放的废水。
方法的选择
直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定快速、干扰少，适合分析废水和受污染的水。分析清洁水可选用萃取或离子义换火焰原子吸必分光光度法，也可先用石墨炉原子吸收分光光度法。但后一种方法基体干扰比较复杂，要注意干扰的检验和校正。没有原子吸收分光光度计的单位可选用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵萃取光度污、阳极溶出伏安法或示波极谱法。
一、原子吸收分光光度法
（一）直接吸入火焰原子吸收分光光度法
gb7475--87
概述
1、方法原理
将样品或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。
2、干扰和消除
地下水和地表水中的共存离子和化保物，在常见浓度下不干扰测定。当钙的浓度高于是1000mg/l时，抑制镉的吸收，浓度为2000mg/l时，信号抑制达成19%。在弱酸性条件下，样品中六价铬的含量超过30mg/l时，由于生成铬酸铅沉定而使铅的测定结果偏低，在这种情况下需要加入1%搞坏血酸将六价铬还原成三价铬。样品中溶解硅的含量超过20mg/l时干扰锌的吸收。当样品中含盐量很高，分析线波长又低于350nm时，可能出现非特征吸收。如高浓度钙，因产生非特征吸收，即背景吸收，使铅的测定结困偏高。
基于上述原因，分析样品前需要检验是否存在基体干扰或背景吸收。一般通过测定加标回收率，判断背景吸收的大小。根据下表选择与选用分析线相对应的非物征吸收谱线。
背景校正用的邻近线波长
元素
分析线波长（nm）
非物征吸收谱线（nm）
镉
铜
铅
锌
228.8
324.7
283.3
213.8
229（氘）
324（锆）
283.7（锆）
214（氘）
根据检验的结果,如困存在基体十扰,可中入十扰抑制刘,或用标准加入法测定并计算结果.如果存在背景吸收,用自动背景校正装置或邻近非特征吸收谱线法进行校正.后一种方法是从分析线处测得的吸收中扣除邻邦近非特征吸上谱线处的吸收,得到被测元素原子的真正吸收.此外,也可通过合萃以或样品稀释、分离或降低产生基体干扰或背景吸收的组分。
3、方法的适用范围
本法适用于测定地下水、地表水和废水中的镉、铅、铜和锌。适用浓度范围与仪器的特性有关，下表列出一般仪器的适用浓度范围。
适用浓度范围
元素
适用浓度范围（mg/l）
镉
铜
铅
锌
0.05-1
0.05-5
0.2-10
0.05-1
仪器
原子吸收分光光度计、背景校正装置，所测元素的元素灯及其他必要的附件。
试剂
（1）硝酸（优级t: normal>（2）高氯酸（优级t: normal>（3）去离子水。
（4）燃料：乙炔，纯度不低于99.6%。
（5）氧化剂：空气，由气体压缩机供给，以过必要的过滤和净化。
（6）金属标准贮备溶液：准确称取0.5000g光谱纯金属,用适量1+1硝酸溶解,必要时加热直至溶解*.用水稀释至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金属。
（7）混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准贮备溶液配制而成，使配成的混合标准溶液每毫升含镉、铜、铅和锌分别为10.0、50.0、100.0和10.0μg。
步骤
1．样品预处理
取100ml水样放入200ml烧杯中，加入硝酸5ml，在电热板上加热消解（不要沸腾）。蒸至10ml左右，加入5ml硝酸，继续消解，直至1ml左右。如果消解不*，再加入硝酸5ml和高氯酸2ml，再次蒸至1ml左右。取下冷却，加水溶解残渣，通过预先用酸洗过的中速滤入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
取0.2%硝酸100ml，按上述相同的程序操作，以此为空白样。
2．样品测定
按下表所列参数选择分析和调节火焰。仪器用0.2%硝酸调零。吸入空白样和试样，测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样中的金属浓度。如可能，也可从仪器上直按读出试样中的金属浓度。
分析线波长和火焰类型
元素
分析线波长（nm）
火焰类型
镉
铜
铅
锌
228.8
324.7
283.3
213.8
乙炔-空气，氧化型
乙炔-空气，氧化型
乙炔-空气，氧化型
乙炔-空气，氧化型
3．校准曲线
吸取混合标准溶液0，1.00，3.00，5.00和10.00ml，分别放入6个100ml容量瓶中，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见下表。接着按样品测定的步骤测量吸光度。用经空白皎正的各标准的吸光度对相应的浓度作图，绘制校准曲线。
标准系列的配制和浓度
混合标准使用
溶液体积（ml）
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.00
标准系列各金属浓度（mg/l）
镉
0
0.05
0.10
0.30
0.50
1.00
铜
0
0.25
0.50
1.50
2.50
5.00
铅
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.0
锌
0
0.05
0.10
0.30
0.50
1.00
注：定容体积100ml
计算
被测金属(mg/l)=
式中，m—从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量（μg）；
v—分析用的水样体积（ml）。
精密度和准确度
精密度和准确度，如下表所示。
精密度和准确度
元素
参加实验室数目
质控样品金属浓度
（μg/l）
平均测定值（μg/l）
实验室内相对标准偏差（%）
实验室间相对标准偏差（%）
铜
7
100
96
6.1
6.9
铜
5
500
480
3.1
7.1
锌
8
100
99.9
2.4
3.1
锌
4
500
507
1.6
2.2
（二）萃取火焰原子吸收分光光度法
gb7475—87
概述
1．方法原理
被测金属离子吡咯烷二硫代氨基甲酸铵或化钾络合后，萃入甲基异丁甲基异丁基甲酮，然后吸入火焰进行原子吸收分光光度测定。
2．干扰及其消除
采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-甲基异丁基甲酮（apdc-mibk）萃取体系时，如果样品的化学需氧量超过500mg/l，可能影响萃取效率。含铁量低于5mg/l时不干扰测定。当水样中的铁量较高时，采用化钾-甲基异丁基甲酮（apdc-mibk）萃取体系的效果更好。如果样品中存在的某类络合剂与被测金属离子形成络合物，比与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵或化钾开成的络合物更稳定，则必须在测定前将其氧化分解除去。
3．方法的适用范围
本法适用于地下水和清洁地面水。分析生活污水、工业废品率水和受污染的地面水时，样品需预先消解。适用浓度范围与仪器的特性有关，下表列出了一般仪器的适用浓度范围。
适用浓度范围
元素
适用浓度范围（μg/l）
镉
1—50
铜
1—50
铅
10—100
仪器
原子吸收分光光度计，所测元素的无素及其他必要的附件。
试剂
（1）甲基异丁基甲酮（c6h12o）。
（2）水饱和的甲基异丁基甲酮：在分液漏斗中放入甲基异丁基甲酮和等体积的水，摇动30s，分层后弃去水相，有机相备用。
（3）10%（m/v）氢氧化钠溶液：用优级纯试剂配制。
（4）盐酸溶液：1+49。用段级纯试剂配制。
（5）2%（m/v）吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（c5h12n2s2）溶液：将2.0g吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶于100ml水中。必要时用以下方法进行纯化：将配好的溶液放入分液漏斗中，加入等体积的甲基异丁基甲酮，摇动30s，分层后放出水相备用，弃去有机相。此溶液用时现配。
（6）1mol∕l化钾溶液：将166.7g化钾溶于水，稀释至1l。
（7）5%（m/v）抗坏血酸溶液。
（8）去离子水：电阻率不小于2×106ω•*cm，金属含量应尽要能低。
（9）燃料：乙炔，纯度不低于99.6%。
（10）氧化剂：空气，由气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。
（11）金属标准贮备溶液：准确称取0.5000g光谱纯金属,用适量1+1硝酸溶解,必要时加热直至溶解*.用水稀释至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金属。
（12）混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准贮备溶液配制而成。配成的溶液每毫升含镉、铜和铅分别为0.500，0.500和2.00μg。
步骤
1．样品预处理
如果样品需要消解，按本节（一）法（即直接吸入火焰原子吸收法）中的样品预处理程序进行消解。
2．apdc-mibk萃取法
（1）样品测定：
①萃取：取100ml水样或消解好的试样置于200ml烧罘中，同时取0.2%硝酸100ml作为空白样。用10%氢氧化钠或1+49盐酸溶液调上述各溶液的ph为3.0（用ph计指示）。将溶液转入200ml容量瓶中，加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液2ml，摇匀，准确加入甲基异丁基甲酮10.0ml，剧烈摇动1min。静止分层后，小心地沿容量瓶壁加入水，使有机相上升到瓶颈中进样毛细管可达到的高度。
②测量：点燃火焰，吸入水泡和的甲基异丁基甲酮，按表分析线波长和火焰类型的参数选择分析线和调节火焰，并将仪器调零。吸入空白样和试样的萃取有机相，测量吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出有机相中被测金属的含量。如可能，也可从仪器上直接读出金属的含量。
（2）校准曲线：吸取0，0.50，1.00，2.00、5.00和10.00ml混合标准溶液，分别放入200ml刻度烧杯中，用0.2%硝酸稀释至100ml。此标准系列各被测金属的量，见下表。然后近样品测定步骤进行萃取和测量。用经过空白校正的各标准液吸光度对相应的金属量作图，绘制校准曲线。
标准系列配制和浓度
混合标准使用
溶液体积（ml）
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.00
标准系列各金属浓度（mg/l）
镉
0
0.05
0.10
0.30
0.50
1.00
铜
0
0.25
0.50
1.50
2.50
5.00
铅
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.0
注：定容体积为100ml。
3．ki-mibk萃取法
（1）样品测定：
①萃取：取水样或消解好的度样50ml，放入125ml分注漏斗中。加入1mil/l内线钾溶液10ml，摇匀后加入5%抗不血酸溶液5ml，再摇匀。准确加入甲基异丁基甲酮10.0ml，摇动1—2min，静止分层后弃去水相，用滤纸吸干分液漏斗颈管中的残留液，将有机相转入10ml具塞试管，盖严待测。
②测量：按上面apdc-mibk萃取法中的步骤进行测量。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样萃取有机相中的金属量。
（2）校准曲线：吸取0，0.50，1.00，2.00、5.00和10.00ml混合标准溶液，分别置于125ml分液漏斗中，用水稀释至50ml，溶液中的被测金属量，如表5-11所示。然后，按上述样吕测定步骤进行萃取和测量。*后用经过空白校正的标准系列吸光度对相应的金属量作图，绘制校准曲线。
计算
被测金属（mg/l）=
式中，m—从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量（μg）；
v—分析用的水样体积（ml）。
精密度和准确度
精密度和准确度数据，如下表所示。
精密度和准确度
参加实验室数目
质控样金属浓度
（μg/l）
平均测定值（μg/l）
实验室内相对标准偏差（%）
实验室间相对标准偏差（%）
apdc—mibk萃取法
镉
6
4.9
5.1
5.9
8.3
铜
14
40
40.6
4.2
14.6
铅
6
50
49.9
3.6
5.7
ki--mibk萃取法
镉
7
4.9
5.0
6.7
7.0
铅
7
50
49.7
4.4
5.0
注意事项
(1)apdc-mibk单独萃取铅的*佳ph为2.3±0.2。
(2)若样品中存在强氧化剂，萃取前应除去否则会破坏吡咯烷二硫代氨基甲酸铵。
(3)萃取时避免日光直射并远离热源。
（三）离子交换火焰原子吸收分光光度法
概述
1．方法原理
本方法用强酸型阳离子树脂对水样中铜、铅、镉离子进行吸附，用酸作为洗脱液，从而使金属离子得到浓缩，富集倍数可达100倍。
2．干扰及消除
由于本法使用细粒树脂,大加愉了交换速度,因而可用静态交换吸附及静态解吸,从而达到愉速和高倍数富集的目的。树脂对铜、铅、锌、镉离子的浓度大2—3个数量级,这产树脂必然会吸附一定时的钙、镁离子的浓度高达一定量时,便会与溶液中铜等元素竞争,造成树脂对这些元素吸附不*。当湿树脂用量为2g时,所允许干扰元素的总量为3.5mmol质量。如果干扰元素的量超过此限，可以采取减少样品体积，适当减少浓缩倍数的办法来解决。
3．方法的适用范围
方法适合于较清洁地表水的监测。
方法的*低检出浓度：镉0.93μg/l；铅1.4μg/l；镉0.1μg/l。测定上限：铜33μg/l；铅150μg/l；镉9.8μg/l。
仪器
（1）原子吸收分光光度计其参数如下表所示。
原子吸收分光光度计的参数值
元素
波长（nm）
狭逢（nm）
乙炔流量（l/min）
镉
铜
铅
锌
324.7
283.3
213.8
228.8
1.3
1.3
1.3
1.3
2.3
2.3
2.3
2.3
（2）振荡器。
试剂
1．标准贮备注及标准使用液
见直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定镉、铜、铅和锌法的配制。然后分别取适量上述溶液配成浓度为：铜100mg/l，铅100mg/l，锌25mg/l，镉10mg/l的混合标准溶液。
2．树脂处理
取新的强酸型阳离子交换树脂（60-100目）用蒸馏水洗去杂质后，在乙醇中浸泡24h。洗净后，加入3mol/l盐酸﹐溶液，于磁力搅拌器上加热（约40℃）搅拌20min倾去废酸，再加入3mol/l盐酸溶液，同样重复操作一次，*后用蒸馏水洗至中性。
用过的树脂因吸附了大量的钙镁离子，再生需用3mol/l盐酸加热搅拌浸洗多次，直至浸出液中测定钙、镁无信号为止，再用蒸馏水洗至中性。
将洗净的树脂放在滤纸上吸去水分，待用。
步骤
1．样品制备
（1）取500ml澄清液，用1+9氨水和1+9硝酸调节溶液ph值在1.8-3.0之间。
（2）将调好ph的水样倒入1000ml分液漏斗中，加入2.0g树脂，于振荡器上振荡20min，取下分液漏斗待树脂沉降后，从分液漏斗下端，将树脂放入10ml具塞磨口试管中，用滴管吸去上层溶液，再用滤纸卷成管状沿壁小心地吸干剩下的水分。
（3）用无分度吸管准确加入3mil/l盐酸2ml，盖好塞子后，放入90-100℃水溶液中加热。这时应用手指压住试管的塞子，以防酸受热后喷出。边加热加摇动，摇动时试管可以取出水浴，约3min后取出放置，待树脂沉降后，用滴管吸出上层酸液放入5ml试管中，再分二次各加入1.5ml浓度为3mil/l地盐酸于树脂中，按上述步骤边加热边摇动进行洗脱。将三次洗脱液合并于同一试管中（每次应尽量吸取*，但不要吸入树脂）。摇匀后待测定。
2．校准曲线
在5个100ml容量瓶中分别加入混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00ml，各加入25ml盐酸，稀释至100ml。
按下表参数调好仪器，以蒸馏水调零，依次喷入标准系列溶液，记录吸光度，并作空白校正，以吸光度对相应浓度绘制校准曲线。
3．试样的测量
将制备好的试样溶液喷入火焰，记录吸光度，并人空白校正，在相应的校准曲线上查出试样溶液的浓度。
计算
被测金属（mg/l）=
式中，c—在校准曲线上查得的相应浓度（mg/l）；
v1—洗脱液总体积（ml）；
v2—分析用水样体积（ml）。
精密度和准确度
精密度和准确度实验数据，见下表1和表2。
表1统一样品测定结果
金属
参加实验
室数目
金属浓度（mg/l）
平均测定值（mg/l）
室内相对标准偏差（%）
室间相对标准偏差（%）
相对误差（%）
铜
8
4.99±0.10
4.62
7.9
8.2
﹣7.4
铅
7
9.98±0.25
9.94
2.5
9.6
﹣0.4
镉
8
3.99±0.12
4.03
3.3
7.3
+1.0
表2实际样品测定结果
注：皆为二次平行测定结果
注意事项
（1）地表水中的锌含量相对较高，在时不需浓缩可直接用火焰原子吸收法测定，若需要浓缩时，浓缩倍数不达100倍。锌的空白比较高，因此在实验中要小心，防止锌的沾污。
（2）在树脂浸洗后，如果树脂因颗粒太细不易沉降时，可用离心机进行离心沉降。
（3）因浸洗液体积为5ml，同时要测定几个元素时，应注意每次测定的吸入量。
（四）石墨炉原子吸收分光光度法
概述
1．方法原理
将样品注入石墨管，用电热方式使石墨炉升温，样品蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。
2．干扰及消除
石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中，样品基体蒸了，在短波长范围出现分子吸收或光散射，产生宽频带吸收，或称为背景吸收。宽频带吸收，可以用连续光源背景校正法，或塞曼偏振动光校正法进行校正，也可采用邻近的非特征吸收线校正法，或通过样品稀释降低样品中的基体浓度。另一类基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应，使被测元素的原子对特征辐射的吸收增强或减弱，产生正干扰或负干扰。如氯化钠对镉、铜、铅的测定、硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。测铜时，20μ1水样加入40%***溶液10μl；测铅时，20μl水样加入15%钼酸铵溶液10μl；测镉时，20μl水样加入5%磷酸钠溶液10μl。以上基体改良剂对于抑制基体干扰均有一定作用，1%磷酸溶液也可作为镉、铅测定的基体良剂。
3．方法的适用范围
本法适用于地下水和清洁地面水。分析样品前要检查是否存在基体干扰并采取相应的校正措施。测业浓度范围与仪器的特性有关，下表列出一般仪器的测定浓度范围。
分析线波长和适用浓度范围
金属
含量μg/l
*大对标准偏差%
平均回收率%
铜
铅
镉
0.39-15
1.0--55
0.1—1.2
10
22
19
81
91
87
仪器
原子吸收分光光度计，石墨炉装置、背景校正装置及其他有关附件。
试剂
（1）硝酸（优级t: normal>（2）磷酸。
（3）去离子水：电阻率不低于2×106ω·cm（25℃）；金属含量应尽可能低。
（4）40%（m/v）***溶液。
（5）15%（m/v）钼酸铵[（nh4）6mo7o24·4h2o，优级纯]溶液。
（6）5%（m/v）磷酸钠（na3po4·12h2o）溶液。
（7）金属标准贮备溶液：准确称取0.5000g光谱纯金属,用适量1+1硝酸溶解,必要时加热直至溶解*.用水稀释至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金属。
（8）混合标准溶液：
由标准贮备溶液稀释配制，用0.2硝酸进行稀释,制成的溶液每毫升含镉、铜、铅分另为0.2、2.0，2.0μg（临用时配制）。
步骤
1．样品测定
（1）直接法：将20μl样品注入石墨炉，参照下表的仪器参数测量吸光度。以0.2%硝酸溶液为空白样，扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出样品中被测金属的浓度。如可能也可用浓度直读法进行测定。
仪器工作参数
元素
分析线（nm）
适用浓度范围（μg/l）
镉
铜
铅
228.8
324.7
283.3
0.1-2
1-50
2-1-50
镉
铜
铅
干燥（℃/s）
灰化（℃/s）
原子化（℃/s）
清洗气体
进样体积（μl）
110/30
350/30
1900/8
氩
20
110/30
900/30
2500/30
氩
20
110/30
500/30
220/8
氩
20
（2）标准加入法：一般用三点法。**点，直接测定水样；**点，取10ml水样，加入混合标准25μl后混匀；第三点，取10ml水样，加入混合标准溶液50μl后混匀。以上三种溶液中的标准加入浓度镉依次为0，0.5和1.0μl/l；铜和铅依次为0，0.5和1.0μl/l.。以上0.2%硝酸为空白样，参照上面表5-17的仪器参数测量吸光度。用扣除空白样吸光度后的各溶液吸光度对加入标准的浓度作图，将直线延长，与横坐标的交点即为样品的浓度（加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%）。
精密度和准确度
国内范围7个实验室用直接分析实际水样的精密度和准确度数据，如下表所示。
精密度和准确度
浓度范围（μg/l）
相对标准偏差范围
（n=7，%）
回收率范围（%）
地下水
地面水
地下水
地面水
地下水
地面水
镉铜铅
.01-1.3
2.5-11
1-16
0.1-1
2.4-15
1.9-29
1.4-17
2.1-10
1.4-9.3
1.9-15
2.3-10
1.2-9.5
75-105
85-106
81-109
75-108
92-109
75-107
二、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法
gb7474--87
概述
1．方法原理
s
2（c2h5）2n—c—s—na+cu2+
ss
（c2h5）2n—ccuc—n（c2h5）2+2na+
ss
在氨性溶液中（ph9-10），铜与二乙氨基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1︰2的黄棕色络合物。
该络合物可被或氯仿萃取，其*大吸收波长440mm。在测定条件下，有色络合物可稳定1h，其摩尔吸光系数为1.4×104。
2．干扰及消除
在测定条件下，二乙氨基二硫代甲酸钠也能与、锰、镍、钴和铋等离子生成有色铬合物，干扰铜的测定，除铋外均可用edta和柠檬酸铵掩蔽消除。
3．方法的适用范围
本方法的测定范围为0.02—0.060ml/l，*低检出浓度为0.01mg/l，经适当稀释和浓缩测定上限可达2.0mg/l。已用于地面水、各种工业废水中铜的测定。
仪器
分光光度计，20mm比色皿。
试剂
（1）盐酸、销酸、高氯酸、氨水：上等t: normal>（2）、三氯甲烷。
（3）1+1氨水。
（4）0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸钠溶液：称取0.2g试剂溶于水中并稀释至100ml，用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处可以保存两周。
（5）0.4g/l甲酚红指示液：称取0.02g试剂溶于95%乙醇50ml中。
（6）edta-柠檬酸铵-氨性溶液：称取12gedta，205g柠檬酸铵，加入100ml水和200ml氨水溶解，用水稀释至1000ml，加入少量0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，用萃取提t: normal>（7）edta-柠檬酸铵溶液：称取5gedta和20g柠檬铵溶于水中并稀释至100ml，加入4镝甲酚红指示液，用1-1氨水调至ph8—8.5（由红色变为浅紫色），加入少量0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，用萃取提t: normal>（8）氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液：称取720g氯化铵溶于适量水中，加入570ml氨水，用水稀释至1000ml。
（9）铜标准贮备溶液：准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150ml烧杯中，加入1+1硝酸20ml，加热溶解后，加入1+1硫酸10ml并加热至冒白烟。冷却后，加水溶解并转入1000ml容量瓶中，用水定容至标线。此溶液1.00ml含铜1.00mg。
铜标准使用溶液由上述标准贮备溶液稀释成每毫升含铜5.0μg。
步骤
1．试样制备
（1）清洁地面水可直接进行测定。
（2）含悬浮物和在机物较多的地面水或废水，可吸取50ml酸化的水样置150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在电热板上加热清解并蒸发到10ml左右。稍冷再加入5ml硝酸和1ml高氯酸，继续加热消解，蒸至近于，加水40ml，加热煮沸3min，冷却。将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线（若有沉淀，应过滤除去）。
2．显色萃取
（1）吸取适量的试样（含铜量低于30μg，体积不大于50ml）置125ml分液漏斗中，加水至50ml。
（2）清洁水要可加入10edta-柠檬酸铵溶化铵-氢氧化铵缓冲溶液，摇匀。
对消解后的试样可加入10mledta-柠檬酸铵溶液，2滴甲酚红批示液，用1+1氨本调至由红色经黄色变成紫色。
（3）加入0.2%二乙氨基二硫代甲酸钠溶液5ml，摇匀，静置5min。
（4）准确加入10ml，用力振荡不少于2min（若用振荡器振荡，应不少于4min），静置待分层。
（5）测量：用滤纸吸去漏斗颈部的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去*初流出的在机相1—2ml，然后将有机相放入20mm干燥的比色皿中，于440nm波长处，以作参比，测量吸光度。
（6）用50ml水代替试样，按上述步骤同时进行空白试验，以试样的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线查出铜含量。
3．校准曲线
于8个分液漏斗中，分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、6.00ml铜标准使用溶液，加水至体积为50ml，配成一组标准系列溶液。然后按上述操作步骤进行显色萃取和测量，将测得的吸光度作空白校正后，再与相对应的铜含量绘制校准曲线。
计算
铜(cumg/l)=
式中，m——由校准曲线查得的铜量（ug）；
v——萃取用的水样体积（ml）。
精密度和准确度
用蒸馏水配制的含铜0.075mg/l的统一标准溶液，经五个实验室分析，得室内相对标准偏差为6.0%；室间相对标准偏差为7.0%，相对误差为-4.0%。
注意事项
1．为了防止铜离子吸附在采样壁上，采样后样品应尽快进行分析。如果需要保存，样品应立即酸化至ph＜2，通常每100ml样品加入1+1盐酸0.5ml。
2．分液漏斗的活塞不得涂抹汕性润滑剂，因润滑剂溶于有机溶剂影响铜的测定。
3．水样中铜量高时，也可直接在水相中进行比色，并用明胶或淀粉溶液作稳定剂，不*萃取，但校准曲线要同样操作。
4．萃取和比色时，避免日光直射，以免铜-ddtc铬合物分解。
三、新亚铜灵萃取光度法
（2，9﹣二甲基﹣1，10菲啰啉分光光度法）
gb7473--87
概述
1．方法原理
2，9-二甲基-1，10-菲罗啉（新亚铜灵）的结构式为：
h3c
ch3
n
n
用盐酸羟胺将二价铜离子还原为亚铜离子。在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和新亚铜灵反应成摩尔比为1：2的黄色络合物，此络合物可用三氯甲烷-甲醇混合溶剂等萃取，在457nm测量吸光度，摩尔吸光系数为8×103。25ml有机相中含铜量不超过0.15mg时，符合比尔定律。在氯仿甲醇溶液中，络合物的颜色可稳定数日。
2．干扰及消除
大量铬、锡及其它氧化性离子，、硫化物和有机物对测定铜有干扰。加扩亚硫酸还原铬酸盐可避免铬的干扰。加入盐酸羟胺溶液（*多可达20ml），右消除锡和其它氧化性离子的干扰。样品通过消解可除去、硫化物和有机物的干扰。
3．方法的适用范围
本方法适用于测定地面水、生活污水和工业废水中的铜。*低检出浓度为0.06mg/l；测定上限为3mg/l。
仪器
分光光度计配有10mm和50mm光程的比色皿。
试剂
（1）硫酸（优级t: normal>（2）硝酸（优级t: normal>（3）盐酸（优级t: normal>（4）氯仿。
（5）99.5%（v/v）甲醇。
（6）刚果红试纸或ph4—6的精密ph试纸。
（7）10%（m/v）盐酸羟胺溶液：将50g盐酸羟胺溶于水并释至500ml。
（8）37.5%（m/v）柠檬酸钠溶液：将150g柠檬酸钠溶于400ml水中，加入10%（mn）盐酸羟胺溶液5ml和新亚铜灵溶液10ml，并用水稀释至1000ml，存于聚乙烯瓶中。
（9）5mol/l氨溶液：量取氨水330ml并用水稀释至1000ml，存于聚乙烯瓶中。
（10）0.1%（m/v）2，9-二甲基-1，10菲罗啉溶液：将100mg2，9-二甲基-1，10菲罗啉溶液溶于100ml甲醇吕。在普通存放条件下该溶液可稳定一个月以上。
（11）铜标准贮备溶液：同本节（二）试剂（9）。吸取铜标准贮备溶液10ml，置于100ml。
（12）铜标准中间溶液：吸取铜标准贮备溶液10ml，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标准并混匀。此溶液每毫升含铜20μg。
（13）铜标准使用溶液：吸取铜标准中间溶液10.0ml，置于100ml容量瓶中，用水稀至标线并混匀。此溶液每毫升含铜2．0μg。
步骤
1．样品预处理
取100ml水样置于250ml烧杯中，加人硫酸1ml和硝酸5ml，放人几粒沸石后置于电热板上加热消解（注意防止样液溅散），直至冒三氧化硫白色浓烟为止。如果溶液仍然带色，再加入硝酸5ml，继续加热至冒白烟。必要时重复上述操作直至溶液变成无色。冷却后加入水约80ml，加热至沸并保持3min。冷却后滤人100ml容量瓶中，用水洗涤烧坏和滤纸，洗涤滤人同一容量瓶。*后用水稀释至标线并混匀。
2．样品测定
（1）萃取：50ml或适量水样，或消解好的试样（含铜量不超过0.15mp）。置于分液漏中，不足50ml时加水至50ml，加人盐酸羟胺溶液5ml和柠檬酸钠溶液10ml，充分混匀。加人氨溶液，每次lml，将溶液ph调至4左右，再用少量或稀的氨水调至刚果红试纸正好变成红色（或ph试纸指示4—6）。加入新亚铜灵溶液和氯仿各10ml，轻轻摇动并放气。旋紧活塞并剧烈摇动30s以上，将黄色络合物萃入三氯甲烷。静止分层后，用滤纸条吸去分液漏斗颈中的水珠并塞入少量脱脂棉，通过脱脂棉将三氯甲烷层放入25ml容量瓶内中，加人三氯甲烷10ml于分液漏斗中，再萃取一次，合并萃取胜容量瓶内，用甲醇稀释至标线，混匀后待测。
（2）测量：将革取液放入10mm比色皿中（如含铜量低于20μg，用50mm比色皿），在457处以三氯甲烷为参比测量吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出铜的含量。
3．校准曲线
取7个分液漏斗，分别加人铜标准中间溶液0、l．00、2．00、3．00、4．00、6．00和8.00ml，加人硫酸lml，加水稀释至50mll，混匀。接着按样品测定中的步骤进行萃取和测量。用经过空白校正的标准系列吸光度，对相应的含铜量作图，绘制核准曲线。
如果试样中的含铜量低于20pg，则用铜标准使用溶液绘制核准曲线。用50mm比色皿测吸光度。
计算
铜（cu，mg/l）＝
式中m——由核准由经查得的铜量（μg）；
v——水样体积（ml）。
精密度和准确度
四个实验室分析含0．800mg／l铜的统一分发标准溶液，得到实验室内相对标准偏虽9%；实验室间相对标准偏差2．3%；相对误差-2．0%。
四、阳极溶出伏安法
概述
1．方法原理
阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法，其书本过程分为二步：先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电位下，在工作电极上预电解一定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波。根据这出峰电位确定被测物质的成分，根据氧化波的高度确定波测物质的含量。其全过程可表示为：
mn++ne(+hg)«m(hg)
电解还原是缓慢的富集，溶出是突然的释放，因而作为信号的法拉第电流大大增加，从而使方法的灵敏度大为提高。采用差分脉冲安法，可进一步消除十代电流，提高方法的灵敏度。
2．干扰及消除
fe（ⅲ）干扰测定，加人盐酸羟胺或抗坏血酸等使其还原为fe（ⅱ）以消除其干扰。氯化物亦干扰测定，可加酸消除，加酸应在通风橱中进行（因剧毒）。
3．方法的适用范围
适用于测定饮用水、地面水和地下水。
方法的适用范围为l—1000ug／l，在300s的富集时间条件下，检测下限可达0.5ug／l。
4．水样的保存
可用硝酸或高氨酸作固定剂，酸化至ph﹤2。
仪器
（1）极谱分析仪(具有示差:导数、脉冲或半微分功能）。
（2）工作电极：悬汞电极。
（3）参比电极：银一氯化银电极或饱和甘汞电极。
（4）对电极、铂辅助电极。
（5）电解池：聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。
（6）磁力搅拌器。
试剂
实验用水为去离子水。其电阻率应大于2×106ω·cm（25℃），*好再经石英蒸馏器蒸馏。试剂*好为优级t: normal>（1）镐、铜、铅、锌四种离子的标准贮备溶液：各称取0．5000g金属（纯度在99．9%以上），分别溶于1十1硝酸（多优级的）中，大水浴上蒸至近干后，以少量稀高氯酸（或者盐酸）溶解，转移到500ml容量二中，用水稀释至标线。摇匀，贮存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每亳升含1。00mg金属离子。
四种金属离子的标准溶液，由上述各标准贮备溶液适当稀释而成。低浓度的标准溶液用前现配。
（2）支持电价质：
①0.1mol/l高氯酸.
②0.2mol/l酒石酸铵缓冲溶液(ph9.0):称取15g酒石酸溶解在400ml水中,加适量的氨水(ρ20=0.09g/ml)使ph=9.0±0.2,加水稀释至500ml,摇匀.贮存于聚乙烯瓶中。
③0.2mol/l柠檬酸铵缓冲溶液(ph3.0):称取21g柠檬酸溶解在400ml水中,加适量氨水ρ20=0.09g/ml),使用ph为3.0±0.2,加水稀释至500ml,摇匀.
④0.2mol/l醋酸铵-醋酸缓冲溶液(ph4.5):称取5.61g六次甲基四胺,置于100ml烧杯中,加水溶解后,用1mol/l盐酸调至ph5.4,稀释到200mol,摇匀.
（3）高纯氮或者高纯氢。
（4）抗坏血酸或者盐酸羟胺。
步骤
仪器中电极的准备按使用说明书进行。
1．水样的预处理
水样如果酸度或者碱度较大时，应预先调节至挝中性。比较清洁的水可直接取样分析。含有机质较多的地面水，应采用硝酸-高氯酸消化的方法。取100ml已酸化的水样加入5ml浓硝酸。在电热扳上加热消热解到约10ml。冷却后，加入浓硝酸和高氯酸各10ml，继续加热消热蒸至近干。冷却，用水溶解至50ml，煮沸，以驱除或氮氧化物。定容，摇匀。
2．校准曲线的绘制
分另各取一定体积的标准溶液置于10ml比色管中，加1ml支持员解持。用炎稀释至标线，混合均匀。倾入电解杯中，将电热扫描范围选择在-1.30—+0.05v。通氮除氧，在v富集2min，静置30s后，由负向正方向进行扫描。富集时间可根擗浓度水平选择，低浓度宜选择较长的富集时间，记录伏安曲线，对峰高作空白校正后，绘制峰高-浓度曲线。
注：1．以选用chcio4＝0.0lmo1／l高氨酸支持电解质，进行四种离子的连测*佳。酒石酸盐、柠檬酸盐体系，对水样有少量铁（皿）等干扰离子的消除比较合适。醋酸铵和六次甲基四胺体系，有比较大的缓冲容量，加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析。
2．可以在硝酸支持电解质中测铜，扫描电位范围是-0．2~-0．8。也可在用硝酸酸化的水样中直接测铜。
典型的微分脉冲阳极溶出伏安曲线。见下图。
3．样品的测定
取一定体积的水样加lm1同类支持电解质，用水稀释到10m1，其他操作步骤与标准溶液相同。根据经空白校正后的峰电流高度，在校准曲线上查出待测成分的浓度。
4。标准加入法
当样品成分比较复杂，分析的数量不多时，宁可采用标准加入法。其操作如下：
准确吸取一定量的水样置于电解池中，加人lml支持电解质的溶液，用水稀释至10ml，按测定标准溶液的方按先测出样品的峰高，然后再入与样品量相近的标准溶液，依相同的方法再次进行峰高测定。
微分脉冲阳极溶出伏安曲线
计算
cx=
式中，h—水样峰高；
h—水样加标液后的峰高；
cs—加人标准溶液的浓度（ug／l）；
vs—加入标准溶液的体积（ml）；
v—测定所取水样的体积（ml）。
注：可根据需要配制100—1000ug／l，10—100ug／l或1—10ug／l的单标，或几种金属的子的混合标准溶液。
精密度与准确度
在0．01mol高氨酸底液中，含铜、铅、锌、浓度均为20ug／l，其10次测定结果的相对标准偏差小于9．1%。
在0．01mol高氨酸底液中，测定了北京自来水，长江水，汉江水，东湖水中铜、铅、锌、镉的含量，其结果与原子吸收法基本一致，回收率在91%一110%范围内。
含pb0．04mg／l、gd0．00404mg／l的人工合成水样，经四个实验室各自用0.2mol/l，nh4ci，0．01mol/lhcio4和0.1及0．2mol/lkci为底液，用悬汞电极和汞膜电极进行分析，测得室内相对标准偏差pb为0.28%，cd为0.28%；测得室间相对标准偏差pb为0．44%，cd为0.54%；相对误差pb为10%,cd为15.8%。
用于河水（长江、江苏省区河水、京密运河水）、矿泉水、水库水等11种水样的分析，其含pb浓度范围0．0019—0．016mg／l，加标回收率为90．14—121.0%；其含cd浓度范围0．011—0．173ug／l，加标回收率为87．72--25.0%。
注意事项
（1）当四种离子的浓度差别较大时，宜采用不同的富集电位和富集时间分别测定。为了避免铜、锌间生成金属间化合物，一般采取铜、铅、镉连测。锌单独测定。
（2）由于高含量氯化物对铜测定不利，为了能准确测铜，宜采用高氨酸等底波，而不用第五种底液。
（3）为了使测定结果的精密度和准确度都比较好，测定条件如：汞滴大小、电解电压、富集时间、氮气的流速、溶液的搅拌速度等均应保持一致。同时，应使测定时温差不要太大。
（4）如果使用玻璃碳电极，必须十分注意作好同位镀汞及使用后对电极膜表面的处理；并应对能同时测定离子的浓度上限进行试验，以保证测定有较好的重视性，否则测定结果的精密度、准确度不好。
（5）在硝酸支持电解质中，对锌峰的前波影响较大，影响锌的测定；铅、镉两峰分不开，波形变坏；钢峰峰形好，灵敏度高，可用于定量分析。
（6）由于用阳极溶出伏安法测定的浓度比较低（痕量或超痕量），应十分注意可能来自环境、器皿、水或试剂的污染。对汞的纯度也应加以保证（99.99%以上）。
（7）几种底液峰电位的参考值，如下表所示。
不同支持电介质中四种离子的近似峰电位（v）
条件：悬汞电极、银一氯化银参比电极，铂辅助电极。
（8）建议使用具有时间程序控制及微分功能的阳极溶出伏安汉，以提高测定的精密度与准确度。
（9）在中性或碱性底液中可加亚硫酸钠除氧。
（10）如所用仪器为一般线性扫描仪器且无微分功能，如要测锌，以选择酒石酸铵支持电解质为为好，此时的富集电位应调到—1．5v。
五、示波极谱法
概述
1．方法原理
将速度变化很快的极化电压（一般约为250mv／s），施加在滴汞电极的2秒中，在电极面积变化很小的时间内，进行快速线性电位扫描以减小充电电流的影响。用阴极射线滤波器作为测量工具，对于电极反应为可逆的物质，在长余辉示波管上，可以观察到电极反应的伏安曲线为不对称的峰形曲线，或经电子线路处理后用记录仪记录伏安曲线。其峰高与电极反应物质的浓度成正比，可用于定量分析。
电化学反应可表示为：
mn＋+ne＋（hg）＝m（hg）
只有铜在某些支持电介质中会产生两阶段还原而出现两个降。它们的线电位随底液中所含电介质不同而有所变化。
2．干扰及消除
本法在氨性支持电介质中测定镉、铜、镍和锌，在盐酸支持电解质中测定铅。铁（皿）、钴、对测定有千扰。钴、在环境样品中含量很低，可以忽略不计。铁（皿）可用盐酸羟胺、抗坏血酸等还原而消除干扰。锡的干扰可用氢溴或浓盐酸和过氧化氢处理使锡挥发分离。硝酸存在影响锌的测定，故测锌的样品应除尽硝酸。
3．方法的适用范围
方法适用于测定工业废水和生活污水。对于饮用水、地面水和地下水，需富集后方可测定。
本方法的检测下限可达10-6mol／l。
仪器
（1）极谱分析仪（单扫描示波极谱，*好能作导数或微分）。
（2）工作电极：滴汞电极、铂碳电极。
（3）参比电极：银一氯化银电极或饱和甘汞电极。
（4）铂辅助电极。
（5）电解池。
试剂
（1）铝、铜、铅、镍、锌五种离子的标准贮备溶液：与阳极溶出伏安法相同。镍亦配制成1.00mg/ml标准贮备液。
（2）支持电介质：
①1.0mol／l氨性支持电介质（ph10）：称取54g氯化胺，溶于500ml水中，浓氨水250nil，加100g无水na2so3。溶解后用水稀释至il，摇匀。如果用惰性气体除氧，可不加na2so3。
锡、铜、锌、镍与氨形成稳定的络离子均有良好的极谱性能，其峰电们值（相对于饱和甘汞电极），如下表所示
镉、铜、锌、镍的峰电位值
底液ph
cd
cu
pb
zn
0.01mol/l高氯酸
0.02mol/l酒石酸铵ph9
0.2mol/l柠檬酸铵ph3
0.2mol/l醋酸铵—醋酸,ph4.5
-0.67
-0.69
-0.63
-0.65
-0.08
-0.36
-0.06
-0.07
-0.48
-0.36
-0.06
-0.07
-1.07
-1.24
-1.05
-1.10
在实际工作中测钢用cu+→cu0的还原波。
②1.0mol／l盐酸支持电介质：在盐酸底液中镉、铅与氯离子络合，形成的稳定络离子有良好的还原波，峰电位分别为：cd2+，-0．61v；pb2+，-0.40v。
③1.0mol／l高氨酸支持电介质（使用时适当稀释）。
④醋酸铵-醋酸支持电解质：1.0mo1／l（ph4．5）
⑤柠檬酸铵支持电解质：1.0mol／l（ph3．0）
（3）极大抑制剂：0.1%曲通（tritonx－100）水溶液，水溶性*或者明胶。
（4）纯氮或纯氢。
（5）盐酸羟胺或抗坏血酸
水样的采集和保存：水样加浓高氨酸或者浓硝酸酸化，使ph＜2,在聚乙烯瓶中贮存。
步骤
仪器和电极的准备，按使用说明书进行。
1．水样的预处理
水样如为清液，不含有机质、和no3－，先用氨水调节ph值至近中性，如未出现沉淀，可直接取样分析。
废水或者污水可取适量，例如100ml（被测物不少于15ug）置于小烧杯中，加入5ml浓硝酸，在电热板上加热消解到约10ml。冷却后，加入浓硝酸和高氨酸各10ml，继续加热消解至冒高氨酸白色浓烟，冷却，用水溶解至50m1。煮沸以驱除或氮氧化物，冷却后用快速定量滤纸过滤，用水洗涤二次，滤波和洗涤液定容到100m1，摇匀。
2．测定方法
在氨性底液中测定镉、铜、锌、镍。
（1）校准曲线的绘制：分别取含量为0、10．0、20．0、50．0、100．0、150．0、200．0μg的上述四种离子的标准溶液于10ml比色管中，加入氨性支持电解质1ml，0．1%的极大抑制剂水溶液0．5ml，盐酸羟胺少量。溶解后用水稀释至标线，摇匀，转人电解池中，分段进行扫描。
铜、镐、镍、锌的起始电位可分别选用：-0．25v、-0．5v、-0．85v、-1．iv，然后绘制峰高一浓度校准曲线。
（2）样品的测定：移取适量（含金属10－100μg）已处理好的水样于10ml比色管中，如有必要应先调到中性，按测定标准溶液的程序加入试剂进行极谱测定。在校准曲线上查出样品含量。
（3）标准加入法：先按上述程序测定出样品的峰高（h），然后加人与样品含量相近的标准溶液，再次测定峰高（h），再按阳极溶出伏安法中的标准加入法公式进行计算。
在盐酸底液中测定铅、镉
（1）校准曲线的绘制：分别取含量为0、10．0、20．0、50．0、100.0、150．0、200．0μg的铅及锅标准溶液于10ml比色管甲，加入1＋1盐酸lml，0．1%极大抑制水溶液0．5ml，搞坏血酸（或盐酸羟氨）0．05g溶解后，加水稀释到标线，摇匀。转入电解池中，在-0．25—1．0v间测铅、镉。（在-0．25v起始电位时测镉；-0．45v起始电位时测锅）。绘制峰高-浓度核准曲线。
（2）样品的测定：移取适量（含金属10—100ug）已处理好的水样于10ml比色管中，按测标准的程序加入试剂进行极谱测定。在校准曲线上查出样品含量。
(3)标准加入法；先按上述程序测定出水样出峰高（h），加人与样品含量相近的被测离子的标准溶液，再次进行测定，测出峰高（h）。按阳极溶出伏安法中的一次标准加入法的公式进行计算。
注意事项
（1）在盐酸支持电解质中，铅的峰电位约为-0．4v，镉的峰电位约为-0．6v。如仅测定铅可以不加极大抑制剂。
由于大量铅的存在对镉的测定有影响，宜用导数或微分法消除其前峰的影响。
（2）氨性底液中铅干扰铜的测定，如果水样消解含铁、铝较多或为除去铅的干扰而加入子铁盐使铅*进入沉淀，为减少沉淀的吸附导致结果偏低的影响，建议采用小体积沉淀进行分离。即，在样品预处理的*后一次蒸至近干后，不用0.01mol/l盐酸加热溶解提出取，而是用少量0.01mol/l盐酸将残渣全部润滑后，加入300mg固体氯化铵。搅拌均匀后，加入15ml浓氨水，搅匀后再加入经贸部20ml水，充分皎皎后转移入50ml容量瓶，并将烧杯的洗涤液也并入容量瓶，加水至标线，摇匀供测量，这样所得铁、铝沉淀不呈絮状，不会有吸附损失的问题。
（3）若水样中几种离子含量相差较大，为了结果的准确度，宜采用微分测定技术，选用不同灵敏度档分别进行测定。例如，锌和镍由于峰电位比较接近，*好能分别测定。]
（4）当水样中几种离子的浓度比较接近，则几种元素可同时测定。钴干扰锌的测定。锌氰络合物是非极谱活性物质，测定前应在通风橱中加盐酸煮沸以除去hcn。高浓度铜对测镍不利，可加人络会铜、锌而测镍。高浓度镉的干扰可加入硫化物除去。
（5）如果氯化铵含有较多重金属离子，在配制氨性支持电解质时，可以在经过计算后，直接用盐酸和氨水混合配制。
（6）纯汞表面不要加水，以免加快表面的氧化，而使纯汞无法使用。用过的废汞可集中放在表面有水层的瓶中，以便集中提纯。
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铜（cu）是人体*的元素，**每日的需要量估计为20mg。水中铜达0.01mg/l时，对水体自净有明显的抑制作用。铜对水生生物毒性很大，有人认为铜对鱼类的起始毒性浓度为0.002mg/l，但一般认为水体含铜0.01mg/l对鱼是安全的。铜墙铁壁对水生生物的毒性与其在水体中的形磁性有关，游离铜离子的毒性比络合态铜要大得多。灌溉水中硫酸铜对水稻的临界危害浓度为0.6mg/l。世界范围内,淡水平均含铜3μg/l,海水平昀含铜矿0．25µg/l。铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等部门排放的废水。
方法的选择
直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定快速、干扰少，适合分析废水和受污染的水。分析清洁水可选用萃取或离子义换火焰原子吸必分光光度法，也可先用石墨炉原子吸收分光光度法。但后一种方法基体干扰比较复杂，要注意干扰的检验和校正。没有原子吸收分光光度计的单位可选用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵萃取光度污、阳极溶出伏安法或示波极谱法。
一、原子吸收分光光度法
（一）直接吸入火焰原子吸收分光光度法
gb7475--87
概述
1、方法原理
将样品或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。
2、干扰和消除
地下水和地表水中的共存离子和化保物，在常见浓度下不干扰测定。当钙的浓度高于是1000mg/l时，抑制镉的吸收，浓度为2000mg/l时，信号抑制达成19%。在弱酸性条件下，样品中六价铬的含量超过30mg/l时，由于生成铬酸铅沉定而使铅的测定结果偏低，在这种情况下需要加入1%搞坏血酸将六价铬还原成三价铬。样品中溶解硅的含量超过20mg/l时干扰锌的吸收。当样品中含盐量很高，分析线波长又低于350nm时，可能出现非特征吸收。如高浓度钙，因产生非特征吸收，即背景吸收，使铅的测定结困偏高。
基于上述原因，分析样品前需要检验是否存在基体干扰或背景吸收。一般通过测定加标回收率，判断背景吸收的大小。根据下表选择与选用分析线相对应的非物征吸收谱线。
背景校正用的邻近线波长
元素
分析线波长（nm）
非物征吸收谱线（nm）
镉
铜
铅
锌
228.8
324.7
283.3
213.8
229（氘）
324（锆）
283.7（锆）
214（氘）
根据检验的结果,如困存在基体十扰,可中入十扰抑制刘,或用标准加入法测定并计算结果.如果存在背景吸收,用自动背景校正装置或邻近非特征吸收谱线法进行校正.后一种方法是从分析线处测得的吸收中扣除邻邦近非特征吸上谱线处的吸收,得到被测元素原子的真正吸收.此外,也可通过合萃以或样品稀释、分离或降低产生基体干扰或背景吸收的组分。
3、方法的适用范围
本法适用于测定地下水、地表水和废水中的镉、铅、铜和锌。适用浓度范围与仪器的特性有关，下表列出一般仪器的适用浓度范围。
适用浓度范围
元素
适用浓度范围（mg/l）
镉
铜
铅
锌
0.05-1
0.05-5
0.2-10
0.05-1
仪器
原子吸收分光光度计、背景校正装置，所测元素的元素灯及其他必要的附件。
试剂
（1）硝酸（优级t: normal>（2）高氯酸（优级t: normal>（3）去离子水。
（4）燃料：乙炔，纯度不低于99.6%。
（5）氧化剂：空气，由气体压缩机供给，以过必要的过滤和净化。
（6）金属标准贮备溶液：准确称取0.5000g光谱纯金属,用适量1+1硝酸溶解,必要时加热直至溶解*.用水稀释至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金属。
（7）混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准贮备溶液配制而成，使配成的混合标准溶液每毫升含镉、铜、铅和锌分别为10.0、50.0、100.0和10.0μg。
步骤
1．样品预处理
取100ml水样放入200ml烧杯中，加入硝酸5ml，在电热板上加热消解（不要沸腾）。蒸至10ml左右，加入5ml硝酸，继续消解，直至1ml左右。如果消解不*，再加入硝酸5ml和高氯酸2ml，再次蒸至1ml左右。取下冷却，加水溶解残渣，通过预先用酸洗过的中速滤入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
取0.2%硝酸100ml，按上述相同的程序操作，以此为空白样。
2．样品测定
按下表所列参数选择分析和调节火焰。仪器用0.2%硝酸调零。吸入空白样和试样，测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样中的金属浓度。如可能，也可从仪器上直按读出试样中的金属浓度。
分析线波长和火焰类型
元素
分析线波长（nm）
火焰类型
镉
铜
铅
锌
228.8
324.7
283.3
213.8
乙炔-空气，氧化型
乙炔-空气，氧化型
乙炔-空气，氧化型
乙炔-空气，氧化型
3．校准曲线
吸取混合标准溶液0，1.00，3.00，5.00和10.00ml，分别放入6个100ml容量瓶中，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见下表。接着按样品测定的步骤测量吸光度。用经空白皎正的各标准的吸光度对相应的浓度作图，绘制校准曲线。
标准系列的配制和浓度
混合标准使用
溶液体积（ml）
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.00
标准系列各金属浓度（mg/l）
镉
0
0.05
0.10
0.30
0.50
1.00
铜
0
0.25
0.50
1.50
2.50
5.00
铅
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.0
锌
0
0.05
0.10
0.30
0.50
1.00
注：定容体积100ml
计算
被测金属(mg/l)=
式中，m—从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量（μg）；
v—分析用的水样体积（ml）。
精密度和准确度
精密度和准确度，如下表所示。
精密度和准确度
元素
参加实验室数目
质控样品金属浓度
（μg/l）
平均测定值（μg/l）
实验室内相对标准偏差（%）
实验室间相对标准偏差（%）
铜
7
100
96
6.1
6.9
铜
5
500
480
3.1
7.1
锌
8
100
99.9
2.4
3.1
锌
4
500
507
1.6
2.2
（二）萃取火焰原子吸收分光光度法
gb7475—87
概述
1．方法原理
被测金属离子吡咯烷二硫代氨基甲酸铵或化钾络合后，萃入甲基异丁甲基异丁基甲酮，然后吸入火焰进行原子吸收分光光度测定。
2．干扰及其消除
采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-甲基异丁基甲酮（apdc-mibk）萃取体系时，如果样品的化学需氧量超过500mg/l，可能影响萃取效率。含铁量低于5mg/l时不干扰测定。当水样中的铁量较高时，采用化钾-甲基异丁基甲酮（apdc-mibk）萃取体系的效果更好。如果样品中存在的某类络合剂与被测金属离子形成络合物，比与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵或化钾开成的络合物更稳定，则必须在测定前将其氧化分解除去。
3．方法的适用范围
本法适用于地下水和清洁地面水。分析生活污水、工业废品率水和受污染的地面水时，样品需预先消解。适用浓度范围与仪器的特性有关，下表列出了一般仪器的适用浓度范围。
适用浓度范围
元素
适用浓度范围（μg/l）
镉
1—50
铜
1—50
铅
10—100
仪器
原子吸收分光光度计，所测元素的无素及其他必要的附件。
试剂
（1）甲基异丁基甲酮（c6h12o）。
（2）水饱和的甲基异丁基甲酮：在分液漏斗中放入甲基异丁基甲酮和等体积的水，摇动30s，分层后弃去水相，有机相备用。
（3）10%（m/v）氢氧化钠溶液：用优级纯试剂配制。
（4）盐酸溶液：1+49。用段级纯试剂配制。
（5）2%（m/v）吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（c5h12n2s2）溶液：将2.0g吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶于100ml水中。必要时用以下方法进行纯化：将配好的溶液放入分液漏斗中，加入等体积的甲基异丁基甲酮，摇动30s，分层后放出水相备用，弃去有机相。此溶液用时现配。
（6）1mol∕l化钾溶液：将166.7g化钾溶于水，稀释至1l。
（7）5%（m/v）抗坏血酸溶液。
（8）去离子水：电阻率不小于2×106ω•*cm，金属含量应尽要能低。
（9）燃料：乙炔，纯度不低于99.6%。
（10）氧化剂：空气，由气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。
（11）金属标准贮备溶液：准确称取0.5000g光谱纯金属,用适量1+1硝酸溶解,必要时加热直至溶解*.用水稀释至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金属。
（12）混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准贮备溶液配制而成。配成的溶液每毫升含镉、铜和铅分别为0.500，0.500和2.00μg。
步骤
1．样品预处理
如果样品需要消解，按本节（一）法（即直接吸入火焰原子吸收法）中的样品预处理程序进行消解。
2．apdc-mibk萃取法
（1）样品测定：
①萃取：取100ml水样或消解好的试样置于200ml烧罘中，同时取0.2%硝酸100ml作为空白样。用10%氢氧化钠或1+49盐酸溶液调上述各溶液的ph为3.0（用ph计指示）。将溶液转入200ml容量瓶中，加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液2ml，摇匀，准确加入甲基异丁基甲酮10.0ml，剧烈摇动1min。静止分层后，小心地沿容量瓶壁加入水，使有机相上升到瓶颈中进样毛细管可达到的高度。
②测量：点燃火焰，吸入水泡和的甲基异丁基甲酮，按表分析线波长和火焰类型的参数选择分析线和调节火焰，并将仪器调零。吸入空白样和试样的萃取有机相，测量吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出有机相中被测金属的含量。如可能，也可从仪器上直接读出金属的含量。
（2）校准曲线：吸取0，0.50，1.00，2.00、5.00和10.00ml混合标准溶液，分别放入200ml刻度烧杯中，用0.2%硝酸稀释至100ml。此标准系列各被测金属的量，见下表。然后近样品测定步骤进行萃取和测量。用经过空白校正的各标准液吸光度对相应的金属量作图，绘制校准曲线。
标准系列配制和浓度
混合标准使用
溶液体积（ml）
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.00
标准系列各金属浓度（mg/l）
镉
0
0.05
0.10
0.30
0.50
1.00
铜
0
0.25
0.50
1.50
2.50
5.00
铅
0
0.50
1.00
3.00
5.00
10.0
注：定容体积为100ml。
3．ki-mibk萃取法
（1）样品测定：
①萃取：取水样或消解好的度样50ml，放入125ml分注漏斗中。加入1mil/l内线钾溶液10ml，摇匀后加入5%抗不血酸溶液5ml，再摇匀。准确加入甲基异丁基甲酮10.0ml，摇动1—2min，静止分层后弃去水相，用滤纸吸干分液漏斗颈管中的残留液，将有机相转入10ml具塞试管，盖严待测。
②测量：按上面apdc-mibk萃取法中的步骤进行测量。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样萃取有机相中的金属量。
（2）校准曲线：吸取0，0.50，1.00，2.00、5.00和10.00ml混合标准溶液，分别置于125ml分液漏斗中，用水稀释至50ml，溶液中的被测金属量，如表5-11所示。然后，按上述样吕测定步骤进行萃取和测量。*后用经过空白校正的标准系列吸光度对相应的金属量作图，绘制校准曲线。
计算
被测金属（mg/l）=
式中，m—从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量（μg）；
v—分析用的水样体积（ml）。
精密度和准确度
精密度和准确度数据，如下表所示。
精密度和准确度
参加实验室数目
质控样金属浓度
（μg/l）
平均测定值（μg/l）
实验室内相对标准偏差（%）
实验室间相对标准偏差（%）
apdc—mibk萃取法
镉
6
4.9
5.1
5.9
8.3
铜
14
40
40.6
4.2
14.6
铅
6
50
49.9
3.6
5.7
ki--mibk萃取法
镉
7
4.9
5.0
6.7
7.0
铅
7
50
49.7
4.4
5.0
注意事项
(1)apdc-mibk单独萃取铅的*佳ph为2.3±0.2。
(2)若样品中存在强氧化剂，萃取前应除去否则会破坏吡咯烷二硫代氨基甲酸铵。
(3)萃取时避免日光直射并远离热源。
（三）离子交换火焰原子吸收分光光度法
概述
1．方法原理
本方法用强酸型阳离子树脂对水样中铜、铅、镉离子进行吸附，用酸作为洗脱液，从而使金属离子得到浓缩，富集倍数可达100倍。
2．干扰及消除
由于本法使用细粒树脂,大加愉了交换速度,因而可用静态交换吸附及静态解吸,从而达到愉速和高倍数富集的目的。树脂对铜、铅、锌、镉离子的浓度大2—3个数量级,这产树脂必然会吸附一定时的钙、镁离子的浓度高达一定量时,便会与溶液中铜等元素竞争,造成树脂对这些元素吸附不*。当湿树脂用量为2g时,所允许干扰元素的总量为3.5mmol质量。如果干扰元素的量超过此限，可以采取减少样品体积，适当减少浓缩倍数的办法来解决。
3．方法的适用范围
方法适合于较清洁地表水的监测。
方法的*低检出浓度：镉0.93μg/l；铅1.4μg/l；镉0.1μg/l。测定上限：铜33μg/l；铅150μg/l；镉9.8μg/l。
仪器
（1）原子吸收分光光度计其参数如下表所示。
原子吸收分光光度计的参数值
元素
波长（nm）
狭逢（nm）
乙炔流量（l/min）
镉
铜
铅
锌
324.7
283.3
213.8
228.8
1.3
1.3
1.3
1.3
2.3
2.3
2.3
2.3
（2）振荡器。
试剂
1．标准贮备注及标准使用液
见直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定镉、铜、铅和锌法的配制。然后分别取适量上述溶液配成浓度为：铜100mg/l，铅100mg/l，锌25mg/l，镉10mg/l的混合标准溶液。
2．树脂处理
取新的强酸型阳离子交换树脂（60-100目）用蒸馏水洗去杂质后，在乙醇中浸泡24h。洗净后，加入3mol/l盐酸﹐溶液，于磁力搅拌器上加热（约40℃）搅拌20min倾去废酸，再加入3mol/l盐酸溶液，同样重复操作一次，*后用蒸馏水洗至中性。
用过的树脂因吸附了大量的钙镁离子，再生需用3mol/l盐酸加热搅拌浸洗多次，直至浸出液中测定钙、镁无信号为止，再用蒸馏水洗至中性。
将洗净的树脂放在滤纸上吸去水分，待用。
步骤
1．样品制备
（1）取500ml澄清液，用1+9氨水和1+9硝酸调节溶液ph值在1.8-3.0之间。
（2）将调好ph的水样倒入1000ml分液漏斗中，加入2.0g树脂，于振荡器上振荡20min，取下分液漏斗待树脂沉降后，从分液漏斗下端，将树脂放入10ml具塞磨口试管中，用滴管吸去上层溶液，再用滤纸卷成管状沿壁小心地吸干剩下的水分。
（3）用无分度吸管准确加入3mil/l盐酸2ml，盖好塞子后，放入90-100℃水溶液中加热。这时应用手指压住试管的塞子，以防酸受热后喷出。边加热加摇动，摇动时试管可以取出水浴，约3min后取出放置，待树脂沉降后，用滴管吸出上层酸液放入5ml试管中，再分二次各加入1.5ml浓度为3mil/l地盐酸于树脂中，按上述步骤边加热边摇动进行洗脱。将三次洗脱液合并于同一试管中（每次应尽量吸取*，但不要吸入树脂）。摇匀后待测定。
2．校准曲线
在5个100ml容量瓶中分别加入混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00ml，各加入25ml盐酸，稀释至100ml。
按下表参数调好仪器，以蒸馏水调零，依次喷入标准系列溶液，记录吸光度，并作空白校正，以吸光度对相应浓度绘制校准曲线。
3．试样的测量
将制备好的试样溶液喷入火焰，记录吸光度，并人空白校正，在相应的校准曲线上查出试样溶液的浓度。
计算
被测金属（mg/l）=
式中，c—在校准曲线上查得的相应浓度（mg/l）；
v1—洗脱液总体积（ml）；
v2—分析用水样体积（ml）。
精密度和准确度
精密度和准确度实验数据，见下表1和表2。
表1统一样品测定结果
金属
参加实验
室数目
金属浓度（mg/l）
平均测定值（mg/l）
室内相对标准偏差（%）
室间相对标准偏差（%）
相对误差（%）
铜
8
4.99±0.10
4.62
7.9
8.2
﹣7.4
铅
7
9.98±0.25
9.94
2.5
9.6
﹣0.4
镉
8
3.99±0.12
4.03
3.3
7.3
+1.0
表2实际样品测定结果
注：皆为二次平行测定结果
注意事项
（1）地表水中的锌含量相对较高，在时不需浓缩可直接用火焰原子吸收法测定，若需要浓缩时，浓缩倍数不达100倍。锌的空白比较高，因此在实验中要小心，防止锌的沾污。
（2）在树脂浸洗后，如果树脂因颗粒太细不易沉降时，可用离心机进行离心沉降。
（3）因浸洗液体积为5ml，同时要测定几个元素时，应注意每次测定的吸入量。
（四）石墨炉原子吸收分光光度法
概述
1．方法原理
将样品注入石墨管，用电热方式使石墨炉升温，样品蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。
2．干扰及消除
石墨炉原子吸收分光光度法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中，样品基体蒸了，在短波长范围出现分子吸收或光散射，产生宽频带吸收，或称为背景吸收。宽频带吸收，可以用连续光源背景校正法，或塞曼偏振动光校正法进行校正，也可采用邻近的非特征吸收线校正法，或通过样品稀释降低样品中的基体浓度。另一类基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应，使被测元素的原子对特征辐射的吸收增强或减弱，产生正干扰或负干扰。如氯化钠对镉、铜、铅的测定、硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。测铜时，20μ1水样加入40%***溶液10μl；测铅时，20μl水样加入15%钼酸铵溶液10μl；测镉时，20μl水样加入5%磷酸钠溶液10μl。以上基体改良剂对于抑制基体干扰均有一定作用，1%磷酸溶液也可作为镉、铅测定的基体良剂。
3．方法的适用范围
本法适用于地下水和清洁地面水。分析样品前要检查是否存在基体干扰并采取相应的校正措施。测业浓度范围与仪器的特性有关，下表列出一般仪器的测定浓度范围。
分析线波长和适用浓度范围
金属
含量μg/l
*大对标准偏差%
平均回收率%
铜
铅
镉
0.39-15
1.0--55
0.1—1.2
10
22
19
81
91
87
仪器
原子吸收分光光度计，石墨炉装置、背景校正装置及其他有关附件。
试剂
（1）硝酸（优级t: normal>（2）磷酸。
（3）去离子水：电阻率不低于2×106ω·cm（25℃）；金属含量应尽可能低。
（4）40%（m/v）***溶液。
（5）15%（m/v）钼酸铵[（nh4）6mo7o24·4h2o，优级纯]溶液。
（6）5%（m/v）磷酸钠（na3po4·12h2o）溶液。
（7）金属标准贮备溶液：准确称取0.5000g光谱纯金属,用适量1+1硝酸溶解,必要时加热直至溶解*.用水稀释至500.0ml,此溶液每毫升1.00mg金属。
（8）混合标准溶液：
由标准贮备溶液稀释配制，用0.2硝酸进行稀释,制成的溶液每毫升含镉、铜、铅分另为0.2、2.0，2.0μg（临用时配制）。
步骤
1．样品测定
（1）直接法：将20μl样品注入石墨炉，参照下表的仪器参数测量吸光度。以0.2%硝酸溶液为空白样，扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出样品中被测金属的浓度。如可能也可用浓度直读法进行测定。
仪器工作参数
元素
分析线（nm）
适用浓度范围（μg/l）
镉
铜
铅
228.8
324.7
283.3
0.1-2
1-50
2-1-50
镉
铜
铅
干燥（℃/s）
灰化（℃/s）
原子化（℃/s）
清洗气体
进样体积（μl）
110/30
350/30
1900/8
氩
20
110/30
900/30
2500/30
氩
20
110/30
500/30
220/8
氩
20
（2）标准加入法：一般用三点法。**点，直接测定水样；**点，取10ml水样，加入混合标准25μl后混匀；第三点，取10ml水样，加入混合标准溶液50μl后混匀。以上三种溶液中的标准加入浓度镉依次为0，0.5和1.0μl/l；铜和铅依次为0，0.5和1.0μl/l.。以上0.2%硝酸为空白样，参照上面表5-17的仪器参数测量吸光度。用扣除空白样吸光度后的各溶液吸光度对加入标准的浓度作图，将直线延长，与横坐标的交点即为样品的浓度（加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%）。
精密度和准确度
国内范围7个实验室用直接分析实际水样的精密度和准确度数据，如下表所示。
精密度和准确度
浓度范围（μg/l）
相对标准偏差范围
（n=7，%）
回收率范围（%）
地下水
地面水
地下水
地面水
地下水
地面水
镉铜铅
.01-1.3
2.5-11
1-16
0.1-1
2.4-15
1.9-29
1.4-17
2.1-10
1.4-9.3
1.9-15
2.3-10
1.2-9.5
75-105
85-106
81-109
75-108
92-109
75-107
二、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法
gb7474--87
概述
1．方法原理
s
2（c2h5）2n—c—s—na+cu2+
ss
（c2h5）2n—ccuc—n（c2h5）2+2na+
ss
在氨性溶液中（ph9-10），铜与二乙氨基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1︰2的黄棕色络合物。
该络合物可被或氯仿萃取，其*大吸收波长440mm。在测定条件下，有色络合物可稳定1h，其摩尔吸光系数为1.4×104。
2．干扰及消除
在测定条件下，二乙氨基二硫代甲酸钠也能与、锰、镍、钴和铋等离子生成有色铬合物，干扰铜的测定，除铋外均可用edta和柠檬酸铵掩蔽消除。
3．方法的适用范围
本方法的测定范围为0.02—0.060ml/l，*低检出浓度为0.01mg/l，经适当稀释和浓缩测定上限可达2.0mg/l。已用于地面水、各种工业废水中铜的测定。
仪器
分光光度计，20mm比色皿。
试剂
（1）盐酸、销酸、高氯酸、氨水：上等t: normal>（2）、三氯甲烷。
（3）1+1氨水。
（4）0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸钠溶液：称取0.2g试剂溶于水中并稀释至100ml，用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处可以保存两周。
（5）0.4g/l甲酚红指示液：称取0.02g试剂溶于95%乙醇50ml中。
（6）edta-柠檬酸铵-氨性溶液：称取12gedta，205g柠檬酸铵，加入100ml水和200ml氨水溶解，用水稀释至1000ml，加入少量0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，用萃取提t: normal>（7）edta-柠檬酸铵溶液：称取5gedta和20g柠檬铵溶于水中并稀释至100ml，加入4镝甲酚红指示液，用1-1氨水调至ph8—8.5（由红色变为浅紫色），加入少量0.2%（m/v）二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，用萃取提t: normal>（8）氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液：称取720g氯化铵溶于适量水中，加入570ml氨水，用水稀释至1000ml。
（9）铜标准贮备溶液：准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150ml烧杯中，加入1+1硝酸20ml，加热溶解后，加入1+1硫酸10ml并加热至冒白烟。冷却后，加水溶解并转入1000ml容量瓶中，用水定容至标线。此溶液1.00ml含铜1.00mg。
铜标准使用溶液由上述标准贮备溶液稀释成每毫升含铜5.0μg。
步骤
1．试样制备
（1）清洁地面水可直接进行测定。
（2）含悬浮物和在机物较多的地面水或废水，可吸取50ml酸化的水样置150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在电热板上加热清解并蒸发到10ml左右。稍冷再加入5ml硝酸和1ml高氯酸，继续加热消解，蒸至近于，加水40ml，加热煮沸3min，冷却。将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线（若有沉淀，应过滤除去）。
2．显色萃取
（1）吸取适量的试样（含铜量低于30μg，体积不大于50ml）置125ml分液漏斗中，加水至50ml。
（2）清洁水要可加入10edta-柠檬酸铵溶化铵-氢氧化铵缓冲溶液，摇匀。
对消解后的试样可加入10mledta-柠檬酸铵溶液，2滴甲酚红批示液，用1+1氨本调至由红色经黄色变成紫色。
（3）加入0.2%二乙氨基二硫代甲酸钠溶液5ml，摇匀，静置5min。
（4）准确加入10ml，用力振荡不少于2min（若用振荡器振荡，应不少于4min），静置待分层。
（5）测量：用滤纸吸去漏斗颈部的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去*初流出的在机相1—2ml，然后将有机相放入20mm干燥的比色皿中，于440nm波长处，以作参比，测量吸光度。
（6）用50ml水代替试样，按上述步骤同时进行空白试验，以试样的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线查出铜含量。
3．校准曲线
于8个分液漏斗中，分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、6.00ml铜标准使用溶液，加水至体积为50ml，配成一组标准系列溶液。然后按上述操作步骤进行显色萃取和测量，将测得的吸光度作空白校正后，再与相对应的铜含量绘制校准曲线。
计算
铜(cumg/l)=
式中，m——由校准曲线查得的铜量（ug）；
v——萃取用的水样体积（ml）。
精密度和准确度
用蒸馏水配制的含铜0.075mg/l的统一标准溶液，经五个实验室分析，得室内相对标准偏差为6.0%；室间相对标准偏差为7.0%，相对误差为-4.0%。
注意事项
1．为了防止铜离子吸附在采样壁上，采样后样品应尽快进行分析。如果需要保存，样品应立即酸化至ph＜2，通常每100ml样品加入1+1盐酸0.5ml。
2．分液漏斗的活塞不得涂抹汕性润滑剂，因润滑剂溶于有机溶剂影响铜的测定。
3．水样中铜量高时，也可直接在水相中进行比色，并用明胶或淀粉溶液作稳定剂，不*萃取，但校准曲线要同样操作。
4．萃取和比色时，避免日光直射，以免铜-ddtc铬合物分解。
三、新亚铜灵萃取光度法
（2，9﹣二甲基﹣1，10菲啰啉分光光度法）
gb7473--87
概述
1．方法原理
2，9-二甲基-1，10-菲罗啉（新亚铜灵）的结构式为：
h3c
ch3
n
n
用盐酸羟胺将二价铜离子还原为亚铜离子。在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和新亚铜灵反应成摩尔比为1：2的黄色络合物，此络合物可用三氯甲烷-甲醇混合溶剂等萃取，在457nm测量吸光度，摩尔吸光系数为8×103。25ml有机相中含铜量不超过0.15mg时，符合比尔定律。在氯仿甲醇溶液中，络合物的颜色可稳定数日。
2．干扰及消除
大量铬、锡及其它氧化性离子，、硫化物和有机物对测定铜有干扰。加扩亚硫酸还原铬酸盐可避免铬的干扰。加入盐酸羟胺溶液（*多可达20ml），右消除锡和其它氧化性离子的干扰。样品通过消解可除去、硫化物和有机物的干扰。
3．方法的适用范围
本方法适用于测定地面水、生活污水和工业废水中的铜。*低检出浓度为0.06mg/l；测定上限为3mg/l。
仪器
分光光度计配有10mm和50mm光程的比色皿。
试剂
（1）硫酸（优级t: normal>（2）硝酸（优级t: normal>（3）盐酸（优级t: normal>（4）氯仿。
（5）99.5%（v/v）甲醇。
（6）刚果红试纸或ph4—6的精密ph试纸。
（7）10%（m/v）盐酸羟胺溶液：将50g盐酸羟胺溶于水并释至500ml。
（8）37.5%（m/v）柠檬酸钠溶液：将150g柠檬酸钠溶于400ml水中，加入10%（mn）盐酸羟胺溶液5ml和新亚铜灵溶液10ml，并用水稀释至1000ml，存于聚乙烯瓶中。
（9）5mol/l氨溶液：量取氨水330ml并用水稀释至1000ml，存于聚乙烯瓶中。
（10）0.1%（m/v）2，9-二甲基-1，10菲罗啉溶液：将100mg2，9-二甲基-1，10菲罗啉溶液溶于100ml甲醇吕。在普通存放条件下该溶液可稳定一个月以上。
（11）铜标准贮备溶液：同本节（二）试剂（9）。吸取铜标准贮备溶液10ml，置于100ml。
（12）铜标准中间溶液：吸取铜标准贮备溶液10ml，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标准并混匀。此溶液每毫升含铜20μg。
（13）铜标准使用溶液：吸取铜标准中间溶液10.0ml，置于100ml容量瓶中，用水稀至标线并混匀。此溶液每毫升含铜2．0μg。
步骤
1．样品预处理
取100ml水样置于250ml烧杯中，加人硫酸1ml和硝酸5ml，放人几粒沸石后置于电热板上加热消解（注意防止样液溅散），直至冒三氧化硫白色浓烟为止。如果溶液仍然带色，再加入硝酸5ml，继续加热至冒白烟。必要时重复上述操作直至溶液变成无色。冷却后加入水约80ml，加热至沸并保持3min。冷却后滤人100ml容量瓶中，用水洗涤烧坏和滤纸，洗涤滤人同一容量瓶。*后用水稀释至标线并混匀。
2．样品测定
（1）萃取：50ml或适量水样，或消解好的试样（含铜量不超过0.15mp）。置于分液漏中，不足50ml时加水至50ml，加人盐酸羟胺溶液5ml和柠檬酸钠溶液10ml，充分混匀。加人氨溶液，每次lml，将溶液ph调至4左右，再用少量或稀的氨水调至刚果红试纸正好变成红色（或ph试纸指示4—6）。加入新亚铜灵溶液和氯仿各10ml，轻轻摇动并放气。旋紧活塞并剧烈摇动30s以上，将黄色络合物萃入三氯甲烷。静止分层后，用滤纸条吸去分液漏斗颈中的水珠并塞入少量脱脂棉，通过脱脂棉将三氯甲烷层放入25ml容量瓶内中，加人三氯甲烷10ml于分液漏斗中，再萃取一次，合并萃取胜容量瓶内，用甲醇稀释至标线，混匀后待测。
（2）测量：将革取液放入10mm比色皿中（如含铜量低于20μg，用50mm比色皿），在457处以三氯甲烷为参比测量吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出铜的含量。
3．校准曲线
取7个分液漏斗，分别加人铜标准中间溶液0、l．00、2．00、3．00、4．00、6．00和8.00ml，加人硫酸lml，加水稀释至50mll，混匀。接着按样品测定中的步骤进行萃取和测量。用经过空白校正的标准系列吸光度，对相应的含铜量作图，绘制核准曲线。
如果试样中的含铜量低于20pg，则用铜标准使用溶液绘制核准曲线。用50mm比色皿测吸光度。
计算
铜（cu，mg/l）＝
式中m——由核准由经查得的铜量（μg）；
v——水样体积（ml）。
精密度和准确度
四个实验室分析含0．800mg／l铜的统一分发标准溶液，得到实验室内相对标准偏虽9%；实验室间相对标准偏差2．3%；相对误差-2．0%。
四、阳极溶出伏安法
概述
1．方法原理
阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法，其书本过程分为二步：先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电位下，在工作电极上预电解一定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波。根据这出峰电位确定被测物质的成分，根据氧化波的高度确定波测物质的含量。其全过程可表示为：
mn++ne(+hg)«m(hg)
电解还原是缓慢的富集，溶出是突然的释放，因而作为信号的法拉第电流大大增加，从而使方法的灵敏度大为提高。采用差分脉冲安法，可进一步消除十代电流，提高方法的灵敏度。
2．干扰及消除
fe（ⅲ）干扰测定，加人盐酸羟胺或抗坏血酸等使其还原为fe（ⅱ）以消除其干扰。氯化物亦干扰测定，可加酸消除，加酸应在通风橱中进行（因剧毒）。
3．方法的适用范围
适用于测定饮用水、地面水和地下水。
方法的适用范围为l—1000ug／l，在300s的富集时间条件下，检测下限可达0.5ug／l。
4．水样的保存
可用硝酸或高氨酸作固定剂，酸化至ph﹤2。
仪器
（1）极谱分析仪(具有示差:导数、脉冲或半微分功能）。
（2）工作电极：悬汞电极。
（3）参比电极：银一氯化银电极或饱和甘汞电极。
（4）对电极、铂辅助电极。
（5）电解池：聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。
（6）磁力搅拌器。
试剂
实验用水为去离子水。其电阻率应大于2×106ω·cm（25℃），*好再经石英蒸馏器蒸馏。试剂*好为优级t: normal>（1）镐、铜、铅、锌四种离子的标准贮备溶液：各称取0．5000g金属（纯度在99．9%以上），分别溶于1十1硝酸（多优级的）中，大水浴上蒸至近干后，以少量稀高氯酸（或者盐酸）溶解，转移到500ml容量二中，用水稀释至标线。摇匀，贮存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每亳升含1。00mg金属离子。
四种金属离子的标准溶液，由上述各标准贮备溶液适当稀释而成。低浓度的标准溶液用前现配。
（2）支持电价质：
①0.1mol/l高氯酸.
②0.2mol/l酒石酸铵缓冲溶液(ph9.0):称取15g酒石酸溶解在400ml水中,加适量的氨水(ρ20=0.09g/ml)使ph=9.0±0.2,加水稀释至500ml,摇匀.贮存于聚乙烯瓶中。
③0.2mol/l柠檬酸铵缓冲溶液(ph3.0):称取21g柠檬酸溶解在400ml水中,加适量氨水ρ20=0.09g/ml),使用ph为3.0±0.2,加水稀释至500ml,摇匀.
④0.2mol/l醋酸铵-醋酸缓冲溶液(ph4.5):称取5.61g六次甲基四胺,置于100ml烧杯中,加水溶解后,用1mol/l盐酸调至ph5.4,稀释到200mol,摇匀.
（3）高纯氮或者高纯氢。
（4）抗坏血酸或者盐酸羟胺。
步骤
仪器中电极的准备按使用说明书进行。
1．水样的预处理
水样如果酸度或者碱度较大时，应预先调节至挝中性。比较清洁的水可直接取样分析。含有机质较多的地面水，应采用硝酸-高氯酸消化的方法。取100ml已酸化的水样加入5ml浓硝酸。在电热扳上加热消热解到约10ml。冷却后，加入浓硝酸和高氯酸各10ml，继续加热消热蒸至近干。冷却，用水溶解至50ml，煮沸，以驱除或氮氧化物。定容，摇匀。
2．校准曲线的绘制
分另各取一定体积的标准溶液置于10ml比色管中，加1ml支持员解持。用炎稀释至标线，混合均匀。倾入电解杯中，将电热扫描范围选择在-1.30—+0.05v。通氮除氧，在v富集2min，静置30s后，由负向正方向进行扫描。富集时间可根擗浓度水平选择，低浓度宜选择较长的富集时间，记录伏安曲线，对峰高作空白校正后，绘制峰高-浓度曲线。
注：1．以选用chcio4＝0.0lmo1／l高氨酸支持电解质，进行四种离子的连测*佳。酒石酸盐、柠檬酸盐体系，对水样有少量铁（皿）等干扰离子的消除比较合适。醋酸铵和六次甲基四胺体系，有比较大的缓冲容量，加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析。
2．可以在硝酸支持电解质中测铜，扫描电位范围是-0．2~-0．8。也可在用硝酸酸化的水样中直接测铜。
典型的微分脉冲阳极溶出伏安曲线。见下图。
3．样品的测定
取一定体积的水样加lm1同类支持电解质，用水稀释到10m1，其他操作步骤与标准溶液相同。根据经空白校正后的峰电流高度，在校准曲线上查出待测成分的浓度。
4。标准加入法
当样品成分比较复杂，分析的数量不多时，宁可采用标准加入法。其操作如下：
准确吸取一定量的水样置于电解池中，加人lml支持电解质的溶液，用水稀释至10ml，按测定标准溶液的方按先测出样品的峰高，然后再入与样品量相近的标准溶液，依相同的方法再次进行峰高测定。
微分脉冲阳极溶出伏安曲线
计算
cx=
式中，h—水样峰高；
h—水样加标液后的峰高；
cs—加人标准溶液的浓度（ug／l）；
vs—加入标准溶液的体积（ml）；
v—测定所取水样的体积（ml）。
注：可根据需要配制100—1000ug／l，10—100ug／l或1—10ug／l的单标，或几种金属的子的混合标准溶液。
精密度与准确度
在0．01mol高氨酸底液中，含铜、铅、锌、浓度均为20ug／l，其10次测定结果的相对标准偏差小于9．1%。
在0．01mol高氨酸底液中，测定了北京自来水，长江水，汉江水，东湖水中铜、铅、锌、镉的含量，其结果与原子吸收法基本一致，回收率在91%一110%范围内。
含pb0．04mg／l、gd0．00404mg／l的人工合成水样，经四个实验室各自用0.2mol/l，nh4ci，0．01mol/lhcio4和0.1及0．2mol/lkci为底液，用悬汞电极和汞膜电极进行分析，测得室内相对标准偏差pb为0.28%，cd为0.28%；测得室间相对标准偏差pb为0．44%，cd为0.54%；相对误差pb为10%,cd为15.8%。
用于河水（长江、江苏省区河水、京密运河水）、矿泉水、水库水等11种水样的分析，其含pb浓度范围0．0019—0．016mg／l，加标回收率为90．14—121.0%；其含cd浓度范围0．011—0．173ug／l，加标回收率为87．72--25.0%。
注意事项
（1）当四种离子的浓度差别较大时，宜采用不同的富集电位和富集时间分别测定。为了避免铜、锌间生成金属间化合物，一般采取铜、铅、镉连测。锌单独测定。
（2）由于高含量氯化物对铜测定不利，为了能准确测铜，宜采用高氨酸等底波，而不用第五种底液。
（3）为了使测定结果的精密度和准确度都比较好，测定条件如：汞滴大小、电解电压、富集时间、氮气的流速、溶液的搅拌速度等均应保持一致。同时，应使测定时温差不要太大。
（4）如果使用玻璃碳电极，必须十分注意作好同位镀汞及使用后对电极膜表面的处理；并应对能同时测定离子的浓度上限进行试验，以保证测定有较好的重视性，否则测定结果的精密度、准确度不好。
（5）在硝酸支持电解质中，对锌峰的前波影响较大，影响锌的测定；铅、镉两峰分不开，波形变坏；钢峰峰形好，灵敏度高，可用于定量分析。
（6）由于用阳极溶出伏安法测定的浓度比较低（痕量或超痕量），应十分注意可能来自环境、器皿、水或试剂的污染。对汞的纯度也应加以保证（99.99%以上）。
（7）几种底液峰电位的参考值，如下表所示。
不同支持电介质中四种离子的近似峰电位（v）
条件：悬汞电极、银一氯化银参比电极，铂辅助电极。
（8）建议使用具有时间程序控制及微分功能的阳极溶出伏安汉，以提高测定的精密度与准确度。
（9）在中性或碱性底液中可加亚硫酸钠除氧。
（10）如所用仪器为一般线性扫描仪器且无微分功能，如要测锌，以选择酒石酸铵支持电解质为为好，此时的富集电位应调到—1．5v。
五、示波极谱法
概述
1．方法原理
将速度变化很快的极化电压（一般约为250mv／s），施加在滴汞电极的2秒中，在电极面积变化很小的时间内，进行快速线性电位扫描以减小充电电流的影响。用阴极射线滤波器作为测量工具，对于电极反应为可逆的物质，在长余辉示波管上，可以观察到电极反应的伏安曲线为不对称的峰形曲线，或经电子线路处理后用记录仪记录伏安曲线。其峰高与电极反应物质的浓度成正比，可用于定量分析。
电化学反应可表示为：
mn＋+ne＋（hg）＝m（hg）
只有铜在某些支持电介质中会产生两阶段还原而出现两个降。它们的线电位随底液中所含电介质不同而有所变化。
2．干扰及消除
本法在氨性支持电介质中测定镉、铜、镍和锌，在盐酸支持电解质中测定铅。铁（皿）、钴、对测定有千扰。钴、在环境样品中含量很低，可以忽略不计。铁（皿）可用盐酸羟胺、抗坏血酸等还原而消除干扰。锡的干扰可用氢溴或浓盐酸和过氧化氢处理使锡挥发分离。硝酸存在影响锌的测定，故测锌的样品应除尽硝酸。
3．方法的适用范围
方法适用于测定工业废水和生活污水。对于饮用水、地面水和地下水，需富集后方可测定。
本方法的检测下限可达10-6mol／l。
仪器
（1）极谱分析仪（单扫描示波极谱，*好能作导数或微分）。
（2）工作电极：滴汞电极、铂碳电极。
（3）参比电极：银一氯化银电极或饱和甘汞电极。
（4）铂辅助电极。
（5）电解池。
试剂
（1）铝、铜、铅、镍、锌五种离子的标准贮备溶液：与阳极溶出伏安法相同。镍亦配制成1.00mg/ml标准贮备液。
（2）支持电介质：
①1.0mol／l氨性支持电介质（ph10）：称取54g氯化胺，溶于500ml水中，浓氨水250nil，加100g无水na2so3。溶解后用水稀释至il，摇匀。如果用惰性气体除氧，可不加na2so3。
锡、铜、锌、镍与氨形成稳定的络离子均有良好的极谱性能，其峰电们值（相对于饱和甘汞电极），如下表所示
镉、铜、锌、镍的峰电位值
底液ph
cd
cu
pb
zn
0.01mol/l高氯酸
0.02mol/l酒石酸铵ph9
0.2mol/l柠檬酸铵ph3
0.2mol/l醋酸铵—醋酸,ph4.5
-0.67
-0.69
-0.63
-0.65
-0.08
-0.36
-0.06
-0.07
-0.48
-0.36
-0.06
-0.07
-1.07
-1.24
-1.05
-1.10
在实际工作中测钢用cu+→cu0的还原波。
②1.0mol／l盐酸支持电介质：在盐酸底液中镉、铅与氯离子络合，形成的稳定络离子有良好的还原波，峰电位分别为：cd2+，-0．61v；pb2+，-0.40v。
③1.0mol／l高氨酸支持电介质（使用时适当稀释）。
④醋酸铵-醋酸支持电解质：1.0mo1／l（ph4．5）
⑤柠檬酸铵支持电解质：1.0mol／l（ph3．0）
（3）极大抑制剂：0.1%曲通（tritonx－100）水溶液，水溶性*或者明胶。
（4）纯氮或纯氢。
（5）盐酸羟胺或抗坏血酸
水样的采集和保存：水样加浓高氨酸或者浓硝酸酸化，使ph＜2,在聚乙烯瓶中贮存。
步骤
仪器和电极的准备，按使用说明书进行。
1．水样的预处理
水样如为清液，不含有机质、和no3－，先用氨水调节ph值至近中性，如未出现沉淀，可直接取样分析。
废水或者污水可取适量，例如100ml（被测物不少于15ug）置于小烧杯中，加入5ml浓硝酸，在电热板上加热消解到约10ml。冷却后，加入浓硝酸和高氨酸各10ml，继续加热消解至冒高氨酸白色浓烟，冷却，用水溶解至50m1。煮沸以驱除或氮氧化物，冷却后用快速定量滤纸过滤，用水洗涤二次，滤波和洗涤液定容到100m1，摇匀。
2．测定方法
在氨性底液中测定镉、铜、锌、镍。
（1）校准曲线的绘制：分别取含量为0、10．0、20．0、50．0、100．0、150．0、200．0μg的上述四种离子的标准溶液于10ml比色管中，加入氨性支持电解质1ml，0．1%的极大抑制剂水溶液0．5ml，盐酸羟胺少量。溶解后用水稀释至标线，摇匀，转人电解池中，分段进行扫描。
铜、镐、镍、锌的起始电位可分别选用：-0．25v、-0．5v、-0．85v、-1．iv，然后绘制峰高一浓度校准曲线。
（2）样品的测定：移取适量（含金属10－100μg）已处理好的水样于10ml比色管中，如有必要应先调到中性，按测定标准溶液的程序加入试剂进行极谱测定。在校准曲线上查出样品含量。
（3）标准加入法：先按上述程序测定出样品的峰高（h），然后加人与样品含量相近的标准溶液，再次测定峰高（h），再按阳极溶出伏安法中的标准加入法公式进行计算。
在盐酸底液中测定铅、镉
（1）校准曲线的绘制：分别取含量为0、10．0、20．0、50．0、100.0、150．0、200．0μg的铅及锅标准溶液于10ml比色管甲，加入1＋1盐酸lml，0．1%极大抑制水溶液0．5ml，搞坏血酸（或盐酸羟氨）0．05g溶解后，加水稀释到标线，摇匀。转入电解池中，在-0．25—1．0v间测铅、镉。（在-0．25v起始电位时测镉；-0．45v起始电位时测锅）。绘制峰高-浓度核准曲线。
（2）样品的测定：移取适量（含金属10—100ug）已处理好的水样于10ml比色管中，按测标准的程序加入试剂进行极谱测定。在校准曲线上查出样品含量。
(3)标准加入法；先按上述程序测定出水样出峰高（h），加人与样品含量相近的被测离子的标准溶液，再次进行测定，测出峰高（h）。按阳极溶出伏安法中的一次标准加入法的公式进行计算。
注意事项
（1）在盐酸支持电解质中，铅的峰电位约为-0．4v，镉的峰电位约为-0．6v。如仅测定铅可以不加极大抑制剂。
由于大量铅的存在对镉的测定有影响，宜用导数或微分法消除其前峰的影响。
（2）氨性底液中铅干扰铜的测定，如果水样消解含铁、铝较多或为除去铅的干扰而加入子铁盐使铅*进入沉淀，为减少沉淀的吸附导致结果偏低的影响，建议采用小体积沉淀进行分离。即，在样品预处理的*后一次蒸至近干后，不用0.01mol/l盐酸加热溶解提出取，而是用少量0.01mol/l盐酸将残渣全部润滑后，加入300mg固体氯化铵。搅拌均匀后，加入15ml浓氨水，搅匀后再加入经贸部20ml水，充分皎皎后转移入50ml容量瓶，并将烧杯的洗涤液也并入容量瓶，加水至标线，摇匀供测量，这样所得铁、铝沉淀不呈絮状，不会有吸附损失的问题。
（3）若水样中几种离子含量相差较大，为了结果的准确度，宜采用微分测定技术，选用不同灵敏度档分别进行测定。例如，锌和镍由于峰电位比较接近，*好能分别测定。]
（4）当水样中几种离子的浓度比较接近，则几种元素可同时测定。钴干扰锌的测定。锌氰络合物是非极谱活性物质，测定前应在通风橱中加盐酸煮沸以除去hcn。高浓度铜对测镍不利，可加人络会铜、锌而测镍。高浓度镉的干扰可加入硫化物除去。
（5）如果氯化铵含有较多重金属离子，在配制氨性支持电解质时，可以在经过计算后，直接用盐酸和氨水混合配制。
（6）纯汞表面不要加水，以免加快表面的氧化，而使纯汞无法使用。用过的废汞可集中放在表面有水层的瓶中，以便集中提纯。
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