具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗的聚合物复合材料是应用前景非常广阔的绝缘材料,这类材料具有均匀电场和储能的作用,可应用于电缆终端,电力绝缘套管、集成电容器以及电机绝缘中。这类材料对保证电力系统的正常运行具有举足轻重的作用。在聚合物中加入高介电常数的钛酸钡(batio3),钛酸锶钡[(bst)、铌镁酸铅-钛酸铅(pmn-pt)等无机粒子以及金属、碳纳米管等导电颗粒是获得高介电复合材料的重要手段。这些体系是典型的逾渗体系。对于这类体系,理解与把握逾渗理论对于高介电复合材料的设计是极为重要的。逾渗体系的有效介电常数可表示成:
其中,ε、1ε分别为复合材料、聚合物的介电常数,为孤立的分散相的体积分数,为逾渗阈值,且,pcpcpp<β是临界值数。
根据方程,具有逾渗行为的复合材料的介电常数反比于填充物的实际填充分数与临界填充分数(逾渗阈值)之差。因此,要得到高的介电常数就必须使得填充物的填充分数接近临界值而又不能高于临界值。如果填充分数合适,可以得到非常高的介电常数。然而,具有逾渗行为的复合材料的介电性能对材料的组成非常敏感,组成的轻微变化就会引起材料性能的很大变化。dang等制备了体积分数为0,02,介电常数约为300的聚偏二氟乙烯(pvdf)/多壁碳纳米管(mwnt)复合材料,结果发现这种复合材料的逾渗阈值为0,016(体积分数)。sandler更是制备出了约为0,0025wt%的环氧树脂碳纳米管复合材料。如此低的给材料的生产以及材料性能指标的重现性带来了很大的挑战。另一方面,聚合物微米复合材料具有较高的,要想得到高的介电常数,填充物的含量一般都比较高。聚合物在高填充下会引起介电强度,力学性能以及加工性能的严重恶化甚至失去使用价值。相比之下,聚合物纳米材料具有较小的,在较低含量下即可以大幅度提高复合材料的介电常数,这样可以保证复合材料的介电强度,力学强度以及可加工性。qi等制备了体积分数为22,3%,介电常数大于300(20℃,1khz)的epoxy/ag纳米复合材料。
batio3具有非常高的介电常数,是广泛使用的一种电介质材料。微米级的batio3颗粒填充的聚合物材料通常具有大的介电常数,已经得到了广泛的应用。然而,batio3的介电常数与晶粒度具有明显的依赖关系[101-103]。实验表明,当粒径为20~50µm时,batio3的介电常数约为1750;当粒径约为1,1µm时,介电常数达到最大值,约为5000。如果晶粒继续减小,batio3的介电常数会迅速下降,如果粒径小于400nm,介电常数将会变得非常小。通常将这种变化归因为batio3由四方相转变为赝立方相。保持batio3的晶格为四方相被认为是获得高介电常数batio3的手段。因此,大规模的合成具有四方相的纳米级batio3颗粒将会成为纳米复合电介质领域研究的一个重要课题。
对填充物进行适当改性或表面处理可以有效提高分散性,进而提高复合材料的使用性能。zhang等将mwnt进行了氟化硅烷接枝,通过溶液聚沉法(coagulation)制备了分散非常均匀的pvdf-trfe-cfe复合电介质。党智敏等也发现化学气相沉淀法得到的mwnt在化学处理前后形成的聚合物基复合材料具有明显不同的分散性和介电性能,与mwnt直接填充的pvdf复合材料相比,用三氟苯接枝的mwnt制得的复合材料具有更好的分散性和更高的介电常数。前者的最高介电常数约为300(1000hz),而后者高达4500(1000hz)。
一些具有共轭结构的有机材料也具有非常高的介电常数。如酞菁铜
(copper-phthalocyanine,o-cupc)的齐聚物,其结构如图1,6所示。电子在电
场下可以在巨大的共轭轨道内运动,使得o-cupc具有高达105的介电常数。由于o-cupc本身难以加工,且具有很大的介电损耗,无法作为电介质材料使用。将o-cupc植入聚合物所制备的复合材料是一类高介电材料,并且具有较低的介电损耗和易加工性,具有潜在的应用价值。然而,由于o-cupc具有平面体系的芳香结构,这类齐聚物非常容易形成堆砌组装体和微凝聚体。聚合物分子之间一般只存在着弱的相互作用,很难将这些组装体和微凝聚体分散开。huang[107]等采用聚丙烯酸分离o-cupc堆砌组装体和微凝聚体的方法,制备了40nmo-cupc填充的聚氨脂(pu)复合材料,在o-cupc体积含量仅为3,5%时,复合材料的介电常数高达4186(20hz),是pu的523倍、pu与o-cupc简单混合物(16vol%)的167倍。
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