高难度废水处理催化氧化技术
高难度废水处理催化氧化技术1、前言
水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，各类含有高浓度、高毒性、高难降解有机污染物的工业废水产量越来越大，对我国的环境和水资源造成了极大的威胁。现有常规的处理废水的方法，如物理法和生化法对一般污染性质的废水有着良好的处理去除效果;而对于那些可生化性差、相对分子量大、具有高化学稳定性、高生物毒性及高含盐的废水，则需要采取化学法进行处理，而催化氧化技术作为化学法水处理领域的一种创新技术，以其*有的技术优势和强大的处理能力，正逐步成为化学法水处理领域的*选技术。
2、高难废水处理发展现状
化工、医药、农药等行业的高盐高毒有机废水，具有成分复杂、有机物浓度高、含盐量高、毒性强、可生化性差等特点，传统的生物方法很难处理，而采用焚烧法太昂贵。
2017年，全国废水排放量695.4亿t。工业废水排放量209.8亿t，占废水排放总量的30.2%。对高盐条件下的难降解有机污染物的控制，是我国经济可持续发展和水环境保护的紧迫要求，高浓度有机废水和难降解工业废水的低成本深度处理，是环保行业发展的技术瓶颈，相关技术的开发得到国家相关政策法规的大力支持。
3、催化氧化技术特点及现状
20世纪80年代发展起来的高级氧化技术(advanced oxidation processes，aops)能够利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生的高活性中间体·oh，快速矿化污染物或提高其可生化性，具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理高毒性、难降解废水方面具有很大的优势，分类如图1所示。
目前，常见高级氧化法为fenton氧化、臭氧氧化、(光)催化氧化，但均存在一定问题。①fenton氧化：二次污染物fe(ⅲ)、fe(ⅱ)的引入，h2o2价格昂贵，氧化能力相对较弱;②臭氧氧化：臭氧生成设备复杂、臭氧产率和利用率低、处理成本高，氧化反应选择性强，降解不*;③(光)催化氧化：对光源利用率低，氧化不*，能耗较大，投资费用高，催化剂制备难、回收难，且易失活等。面对高难污水处理，生化法基本已经起不了作用，催化氧化是*一途径。因此，新型催化氧化技术是高难污水处理技术发展方向。
4、典型新型催化氧化废水工业化处理技术
4.1 臭氧催化氧化技术
4.1.1 技术原理
oh氧化还原电位高达2.85v，仅次于氟(2.87v)，因此氧化能力*，可对有机物无选择性*降解。
臭氧的间接反应：
当有有机物吸附时
金属氧化物催化剂的羟基自由基(·oh)和表面配位络合反应机理;首先臭氧与金属氧化物表面的羟基作用生成ho2-，ho2-继续与臭氧生成ho2·，ho2·与臭氧之间作用生成o3-和ho3·，最后ho3·分解产生·oh。
4.1.2 技术特点
(1)对有机污染物高吸附、臭氧与催化剂及有机分子同时接触、羟基自由基在接触位点快速发生并迅速降解有机物的“三同时”条件。
(2)通过特殊的压溶溶气泵，将臭氧在水中的溶解度提高5~8倍，极大地提高了臭氧与水体中有机物及固态催化剂的接触时间和接触面积，从而提高了臭氧的利用率。
(3)在压溶溶气泵的溶气量达到极限值时(一般为处理水量15%~30%的体积比)，比常规的曝气方式效率要高。
(4)臭氧气体全压溶，臭氧化水携压运行，在运行压力(≤2.0mpa)条件下，臭氧半衰期保持基本不变。
4.1.3 应用领域
适合含有中低浓度有机污染物(cod：100~1000mg/l)的“高盐、高难降解、高氨氮、高生物毒性”的四高废水处理，适合处理水量为每天1000~50000t。
4.2 四相催化氧化技术
4.2.1 四相催化氧化原理
四相催化氧化反应器技术是一项结合了多金属催化剂载体流化
床、双氧化剂协同催化氧化、同相化学氧化(fenton法)、异相化学氧化(h2o2/feoh)及feoh的还原溶解等功能的新技术，是一种业界*先的具有更强实用性和经济性的第五代fenton反应技术。
4.2.2 技术特点
(1)利用铷铁硼磁等特殊材料产生的微电磁场并控制各种反应条件，完成常温常压下羟基自由基的调动;
(2)不断地将空气中的氧气溶于水中并参与链式反应。获得亲电加成生成的自由基利用溶解的氧气完成进一步的分解，大幅降低了h2o2的消耗量;
(3)载体流化床技术截留铁氧化物并起到同相催化和异相催化的作用，减少亚铁的投加和污泥的产生;
(4)较传统fenton法，大幅降低了药剂费用和操作的难度，处理成本仅0.7~1.5元/m3。
4.2.3 应用领域
四相催化氧化废水深度处理技术已成功应用于制革、制药、煤化工、酿酒、印染、造纸等行业，主要应用于难生化废水的处理、较大毒性废水的处理、中水回用要求的废水处理及高色度废水脱色处理。
4.3 湿式氧化处理技术
4.3.1 湿式氧化技术原理
湿式氧化技术(wet oxidation，wo)被证明是一种有效处理高盐高毒有机废水的工艺，是在高温(125~320℃)、高压(0.5~20mpa)操作条件下，利用氧气或空气作为氧化剂，在液相中将有机物氧化降解的过程。wo过程中，有机磷化合物中的磷元素分解为无机磷，有机氮化合物中的氮元素分解为氨氮，难降解有机物分解为小分子易生化化合物，废水cod降解的同时可生化性提高。
4.3.2 技术特点
氧化后废水可生化性显著提高，好氧生化处理cod去除率95%，有机磷转化为无机磷，可作为资源回收利用，具有良好的经济性和产业化应用前景。
4.3.3 应用领域
处理大多数高浓度有机废液以及回收和再生有用物料，如农药废水、城市污泥、垃圾渗滤液膜滤浓缩液、化工反应釜残液的处理和活性炭再生。
关键词：催化剂 反应釜 活性炭
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2、高难废水处理发展现状
化工、医药、农药等行业的高盐高毒有机废水，具有成分复杂、有机物浓度高、含盐量高、毒性强、可生化性差等特点，传统的生物方法很难处理，而采用焚烧法太昂贵。
2017年，全国废水排放量695.4亿t。工业废水排放量209.8亿t，占废水排放总量的30.2%。对高盐条件下的难降解有机污染物的控制，是我国经济可持续发展和水环境保护的紧迫要求，高浓度有机废水和难降解工业废水的低成本深度处理，是环保行业发展的技术瓶颈，相关技术的开发得到国家相关政策法规的大力支持。
3、催化氧化技术特点及现状
20世纪80年代发展起来的高级氧化技术(advanced oxidation processes，aops)能够利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生的高活性中间体·oh，快速矿化污染物或提高其可生化性，具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强的特点，在处理高毒性、难降解废水方面具有很大的优势，分类如图1所示。
目前，常见高级氧化法为fenton氧化、臭氧氧化、(光)催化氧化，但均存在一定问题。①fenton氧化：二次污染物fe(ⅲ)、fe(ⅱ)的引入，h2o2价格昂贵，氧化能力相对较弱;②臭氧氧化：臭氧生成设备复杂、臭氧产率和利用率低、处理成本高，氧化反应选择性强，降解不*;③(光)催化氧化：对光源利用率低，氧化不*，能耗较大，投资费用高，催化剂制备难、回收难，且易失活等。面对高难污水处理，生化法基本已经起不了作用，催化氧化是*一途径。因此，新型催化氧化技术是高难污水处理技术发展方向。
4、典型新型催化氧化废水工业化处理技术
4.1 臭氧催化氧化技术
4.1.1 技术原理
oh氧化还原电位高达2.85v，仅次于氟(2.87v)，因此氧化能力*，可对有机物无选择性*降解。
臭氧的间接反应：
当有有机物吸附时
金属氧化物催化剂的羟基自由基(·oh)和表面配位络合反应机理;首先臭氧与金属氧化物表面的羟基作用生成ho2-，ho2-继续与臭氧生成ho2·，ho2·与臭氧之间作用生成o3-和ho3·，最后ho3·分解产生·oh。
4.1.2 技术特点
(1)对有机污染物高吸附、臭氧与催化剂及有机分子同时接触、羟基自由基在接触位点快速发生并迅速降解有机物的“三同时”条件。
(2)通过特殊的压溶溶气泵，将臭氧在水中的溶解度提高5~8倍，极大地提高了臭氧与水体中有机物及固态催化剂的接触时间和接触面积，从而提高了臭氧的利用率。
(3)在压溶溶气泵的溶气量达到极限值时(一般为处理水量15%~30%的体积比)，比常规的曝气方式效率要高。
(4)臭氧气体全压溶，臭氧化水携压运行，在运行压力(≤2.0mpa)条件下，臭氧半衰期保持基本不变。
4.1.3 应用领域
适合含有中低浓度有机污染物(cod：100~1000mg/l)的“高盐、高难降解、高氨氮、高生物毒性”的四高废水处理，适合处理水量为每天1000~50000t。
4.2 四相催化氧化技术
4.2.1 四相催化氧化原理
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(2)不断地将空气中的氧气溶于水中并参与链式反应。获得亲电加成生成的自由基利用溶解的氧气完成进一步的分解，大幅降低了h2o2的消耗量;
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4.3.2 技术特点
氧化后废水可生化性显著提高，好氧生化处理cod去除率95%，有机磷转化为无机磷，可作为资源回收利用，具有良好的经济性和产业化应用前景。
4.3.3 应用领域
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