一、高分子材料的特性
不同或同一品种不同配方的高分子材料,在大气环境中耐老化性能是不一样的。高分子材料本身存在弱点:首先,高聚物本身分子结构上存在的一些弱点,高分子是由许多结构相同的键节,一个个地以化学键连接起来而组成的,其稳定性取决于键节结构,即化学结构。这是有机高分子容易老化的根本原因。化学结构类似而老化性能差别悬殊的聚四氟乙烯和聚乙烯。由于前者形成c-f键结构牢固,而后者是c-h键结构,氢原子的尺寸小,它在聚乙烯分子中不像氟原子那样把碳键包围住。因此,聚乙烯的耐老化性能比聚四氟乙烯差。其次,在聚合和成型加工制造过程中,引进高聚物中的一些新弱点。第三,除树树脂外,其他组分存在的一些弱点。第四,高分子材料中的微量杂质。
为了提高高分子材料的抗老化能力,可利用加防老剂的方法来抑制光、热、氧等因素对高分子材料的作用,从而提高了其在大气环境中的耐老化性能。
二、大气环境因素
高分子材料和制品在贮存和室内使用中,老化过程主要以热老化为主。而在户外条件下,主要以光老化和光氧老化为主。老化过程的影响因素,包括气象因素,化学因素和生物因素,主要是太阳光、氧、臭氧、热、水分以及霉菌等。现分别对这些因素作简要的分析。
1、太阳光:大气环境中太阳光区分布为:紫外光极少,可见光占40%左右,红外光逝60%。太阳光的光波能量,随波长不同而异,波长愈短,能量愈大。波长与光能量的关系如表1所示。(该环境因素可以采用模拟)
表1波长与光能量的关系
波长(nm)
200
290
300
340
350
400
500
600
700
光能量( kj/mol)
600
418
397
352
340
297
239
197
170
从表1中可见,到达地面的太阳紫外光虽然很少,但它光能量却很大,对许多高分子材料的破坏性很大。因为,从能量观点来看,高聚物分子结合的键能多数在250~ 500kj/mol的范围内,如表2所示。
由此可见,短波紫外线,如300nm的紫外线的光能量达397kj/mol,这个能量能切断许多高聚物的分子键或者引发其发生光氧化反应。
表2一些常见化学键的键强度
化学键
键强度(kj/mol)
化学键
键强度( kj/mol)
c-c
339
c-cl
327
c-o
364
c-f
498
c-h
415
o-h
460
c-n
285
n-h
352
c-s
276
s-h
364
如表3所示,不同分子结构的高聚物,对于紫外线的吸收是有选择性的,并非任何波长的紫外线都能吸收,这称为材料的光敏性。
由于高分子聚合物的光老化性质,紫外线对高分子材料性能影响很大,是引起材料老化的主要因素。而太阳的红外线对高分子材料老化亦有重要影响,因材料吸收红外线后转变为热能,加速材料的老化。在一定条件下,也能引发某些高聚物的降解以及对含颜料的高分子材料起破坏作用。
在我国广州经实测全年的太阳分光能量值如表3所示。
表3某些高聚物zui敏感的波长
高聚物
zui敏感波长( nm)
高聚物
zui敏感波长(nm)
聚酯
325
聚碳酸酯
280 ~ 305和330 ~ 360
聚苯乙烯
318
聚甲醛
300~ 320
聚乙烯
300
聚甲基丙烯酸甲酯
290~315
聚丙烯
300
氯乙烯醋酸乙烯共聚物
327和364
聚氯乙烯
320
表4在广州的太阳分光能量值
光区
紫外光
可见光
红外光
量波长(nm)
300—400
400—700
700~ 1200
能量值(mj/m2.a)
258.00
1810.7
1987.0
2、氧和臭氧:氧是活泼的气体,高分子材料的加工、贮存与使用过程中,不可避免地要与氧接触,在光的引发或热的参与下进行氧化反应,而引起老化,使高分子材料受到破坏。另外,大气中的臭氧对高聚物的作用同氧一样,主要是起氧化反应。大气中臭氧浓度随地区、大气层高度、季节和气象条件如雷雨的影响不同而有一定的变化。臭氧的化学活性比氧高得多,这是因为臭氧的稳定性比氧分子小得多,引起其分解的zui小能量比氧小4.5倍。即
o3一o2+[o]+101.7kj/mol
臭氧分解生成的原子态氧的活性比氧要高得多,因而对高分子材料的破坏性比氧更大。(该环境因素可以采用臭氧老化试验箱模拟)
3、温度和气温交变:空气的温度并不很高,在夏天,我国许多地区的zui高温度是37~44c之间,而地面zui高温度可达75~ 85℃,在光、氧等因素的参与下,这时热的因素对高分子材料的老化就起加速作用,气温愈高,加速作用愈大。低温对高分子材料亦有影响,如聚乙烯在低温下变脆、变硬和脆裂。
气温会随地区和季节而变化,日夜之间也有温差。这种温度交变的结果,对某些高分子材料的老化产生一定影响。例如,由于温度交变的作用,而使漆膜热胀冷缩,形成内应力的变化,导致漆膜变形,降低附着力,甚至使漆膜脱落。(该环境因素可采用模拟)
4、水和相对湿度:在大气环境中,水对高分子材料的作用表现为降水(雨、雪、霜、冰、雾)、潮湿、凝露等多种形式的作用。降雨能使户外使用的材料表面的灰尘冲洗掉,使其受太阳光的照射更为充分,从而利于光老化的进行。雨水,特别是凝露形的水膜,能渗入材料内部,加速材料的老化。水是引起漆膜起泡的根本原因。然而,应当指出,水分对某些高聚物亦能起增塑作用,在一定条件下,它不但不起加速老化的作用,反而起延缓老化的作用。
大气相对湿度的高低,对高分子材料老化速度也有一定的影响。一般说来,相对湿度大,会加速材料的老化。例如,低压聚乙烯在湿度大的地区就比湿度小的地区老化显著。另外,大多数非金属材料,都具有吸湿性,其吸湿量未达到饱和前,将随着湿度增大而增大。(该环境因素可采用模拟)
5、霉菌:在热带和亚热带地区,由于温湿度易于霉菌的生长和繁殖。某些高分子材料,发生长霉的现象比较多。导致霉菌生长的主要因素,主要是高分子材料体系内的一些增塑剂及油脂类化合物等,特别是含脂肪酸结构的化合物感染性大。它们因霉菌的分泌物引起分解而转化为醇类、有机酸等物质,为霉菌提供了养料,从而使霉菌得以寄生和繁殖。试验证明:许多树脂如聚乙烯、聚苯丙烯对于霉菌的感染性是很小的;聚氯乙烯、三聚氰胺树脂、聚氨酯、环氧树脂等,即使长霉也很轻微。(该环境因素可以采用霉菌试验箱模拟)
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